一种用于锂电池的柔性固体电解质及其制备方法

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种用于锂电池的柔性固体电解质及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池是一种便携式电化学储能技术，具有以高转换效率且无气态排放的方式将化学能作为电能传递的能力，广泛应用于新能源电动汽车、电子设备及双碳绿色储能等产业。随着对能量密度越来越高的要求，科研人员发现金属锂作为阳极材料具有很高的可逆容量，其理论比容量可达3862mah·g-1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代超越锂离子电池的金属电池最有吸引力的阳极材料之一，采用金属锂负极成为青睐的研究方向。然而电池使用过程中锂的不均匀沉积，枝晶锂的生长导致金属锂负极进一步增加了电池安全风险。于是解决电池安全性能的重要任务，就这样落到了固态锂电池的肩上。

2、与传统的液体电解质相比，固态电解质具有低的可燃性、高的热稳定性、无泄漏、低爆炸危险等优点。更重要的是，固态电解质由于优异的机械强度可以有效地抑制锂枝晶的生长，使得锂金属电池体系(li-s，li-o2电池等)得到长足的发展，发挥锂金属电池高的能量密度和功率密度的优势。

3、随着电子设备的发展，柔性电子设备越来越受到大家的重视，很多厂商目前都已经开始研发和推出相关的产品，比如弯曲显示器与触屏、可穿戴传感器、可植入医疗器械、手环、手表等等。不难看出，柔性、可弯曲化将是未来电子设备的发展潮流。

4、固态电解质主要有纯无机固态电解质、凝胶高分子电解质(高分子溶剂+无机盐溶质)、复合聚合物电解质三大类。室温及低温固态电解质低的离子电导率以及其结构稳定性与电极-电解质界面稳定性一直是固态电池需要提升的关键问题。目前，氧卤化物无机固态电解质结合了氧化物与卤化物无机固态电解质的优点，通过掺杂或复合等改性方法可能获得较高离子电导率或较宽电化学窗口耐高压的贫锂氧卤化物，但尚需要进一步优化稳定结构及其性能。一类掺杂的富锂或富钠反钙钛型氧卤化物高介电固态电解质，结合了高介电铁电性与氧卤化物固态电解质的优点，有可能成为非晶铁电体玻璃高介电室温快离子导体。人们很早就研究非晶铁电体，并从理论上指出当铁电体呈现非晶型时，可以得到非常大的介电常数。通过控制淬火或退火慢结晶等材料工艺，研究了铁电性尺寸效应与非晶铁电高介电玻璃。这种方法也可以开发提高反钙钛矿结构固态电池性能。由于现有的硫化物电解质相对金属li或na负极间存在严重的副反应，会被分解成li3p,li2s,na3p,na2s等糟糕的离子导体，亟需一类与金属li或na负极的兼容性优良的电解质体系。已知的反钙钛矿电解质li3ocl,li3obr,na3obr,na4oi2等具有较好的与金属li或na负极的兼容性，但是其离子电导率仍然较差，需要通过结构改性，设计并制备新型反钙钛矿电解质。固体层状材料由二维或准二维层状基元沿某一个方向堆垛而成，根据基元层间相互作用类型可以分为范德华层状材料和离子型或充电型层状材料。范德华层状材料是由电中性二维基元堆垛而成，且由于层间堆垛方式、转角等不同可以展现出一系列新奇物性。与之相比，离子型或充电型层状材料由带正和负电荷的二维基元堆垛而成，例如铁基超导体laofeas由带正电[la2o2]2+和带负电[fe2as2]2-层状基元交错排列而成。这些带电的离子型基元通常分为两类，物性决定层(如[fe2as2]2-层)和载流子库层(如[la2o2]2+层)。选择特定的功能层和载流子库层可以实现功能导向性的材料设计和物性调控。由于离子层选择的多样性，不同的层间电子结构耦合、电荷转移等有望催生出范德华层状材料不具备的新奇物性和卓越性能。然而，目前带电离子型层状基元缺乏高效率的带电基元方案，阻碍了高性能、新物性离子层状功能材料的设计和构筑。尽管在2004年就在两种大带隙绝缘体(001)取向的srtio3-laalo3异质结界面处，观测到金属导电和高迁移率载流子输运，即过渡金属绝缘氧化物界面二维电子气。无论异质结界面处是哪个原子面暴露与srtio3表面近邻，都会在界面处形成所谓的“电极性突变”或者“电极性灾难”。由于不可能出现静电势不断累积直到无穷的进程，导致能量发散，即这是一个极高能量态，不可能稳定存在。发生在界面处的e/2电荷转移进程沿面外一层一层依次递进，laalo3中的静电能发散问题一触即溃，从而避免了“电极性灾难”。laalo3一侧原子层电荷交替阶梯而导致静电极化坍塌，载流子不得不在层间依次转移，诱发界面高迁移率的载流子输运。或者，也可能诱发氧空位形成，降低能量，触发界面导电。正是这e/2电荷转移，导致界面处高迁移率载流子和高电导，屏蔽了此处的极性不连续，可称为“界面绝缘体金属转变”。这一效应也即从界面处极性突变导致的局域电场足够大了，以至于可引发界面处的电介质击穿、形成导电金属态。基于异质结界面晶体结构“电极性灾难”及异质结界面极化崩塌而提出的电荷转移界面导电性形成机制，绝缘氧化物界面二维电子气设计的各种性能操控，目前仍然需要一个极高的介电场材料来维持。相比于界面二维电子气受两侧介质钳制，二维层状异质结材料可能更有优势和自由度。类似的，相比于界面二维电子气电子输运与超电导的研究，界面离子输运与快离子导体的研究也在可探索中。目前，各种固态电解质相比之下凝胶电解质成熟度较高，更容易开发产品；而无机电解质则有许多可探索的内容，技术发展前景很大。还可以综合以上有机、无机两大类电解质的优点，将其复合制备成有机-无机复合体系，也是一个重要的研究和工程应用方向。

5、最早开始研究的聚氧化乙烯(peo)聚合物电解质，具有良好的成膜性，peo能和许多锂盐发生络合，对锂盐溶解性好，而且peo在高于其熔点(65℃)的温度时具有高锂离子导电率以及与电极材料间较小的界面阻抗。不足之处是，peo室温下结晶度高，机械强度差，枝晶很容易刺穿peo膜导致电池短路，还有就是peo黏性较大，且电化学窗口不宽，对高压阴极易发生界面氧化，不太适宜直接作为电解质使用，需要对其进行一定的改性。而单纯的无机固态电解质力学性能不足，室温离子电导率低，通常都要升温，使电池的使用困难，并且不易做成便携式电池。最常见的就是将聚合物电解质与无机电解质复合，两者之间取长补短。

6、孙学良团队提出的措施——将浓度范围为20-80vol％的llzto颗粒添加到乙腈(25ml)中，并通过超声处理分散以改善分散性。之后，将peo和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)(eo/li+＝10：1，以摩尔计)添加到溶液中，并连续搅拌8小时。然后，将均质的胶体溶液流延到具有受控厚度的玻璃板上。将乙腈溶剂在60℃的真空烘箱中蒸发12小时。使用相同的方法逐层制造夹层型电解质。这样制备出的电解质薄膜结构复杂，需要一层一层地去调控，制备出最优化的20vol％cip(ceramic-in-polymer)膜和80vol％pic(polymer-in-ceramic)膜,利用低浓度cip膜的柔软和高浓度pic膜的强度，经过重重复杂步骤才能得到固态电解质薄膜。

技术实现思路

1、现有技术中存在的技术问题是1.目前无机固体电解质——富锂或富钠反钙钛矿卤氧化物力学强度大，机械性能差，容易发生脆裂；特别是非晶铁电体玻璃富锂或富钠反钙钛矿卤氧化物电解质且在空气环境中易潮解长期稳定较差，且室温离子电导率需要提升；2.聚合物peo电解质的室温离子电导率较低，且peo电解质机械强度差，难以阻止锂枝晶生长，同时，peo黏性较大会影响固态电解质的成膜性；聚合物peo电解质电化学窗口与高压正极不匹配易于氧化，高压下阴极表面的腐蚀性与电解质发生反应,导致阴极-电解质界面(cei)变得不稳定和产生过度生长,从而导致阴极性能稳步下降。阴极电解质界面(cei)对高压阴极材料的安全性和寿命至关重要，需要寻找合适的高压阴极-电解质界面相。3.传统“三明治”结构制备流程复杂。

2、为了解决上述存在的技术问题，本技术提供如下技术方案：

3、1.针对无机固体电解质强度大、结构稳定性与离子输运差问题，通过制备二维层状或2d/2d异质结构材料获得柔性与韧性增强的二维无机层状固态电解质；通过高介电纳米复合与离子-偶极界面增强耦合效应，离子型或充电型二维层状异质结——2d/2d富锂或富钠反钙钛矿/钙钛矿纳米片异质结构固态电解质提升了室温离子池导率，且通过相互包覆结构增强了固态电解质在空气中的稳定性。2.针对聚合物peo的机械性差与与高压正极界面的稳定性问题，通过调控优化cip(ceramic-in-polymer)膜到pic(polymer-in-ceramic)膜,以及固态电解质——高压正极界面与高压正极电极内部构建易于浇铸或灌注的耐高压的塑晶电解质，不仅解决了材料问题，而且使整个固态电池结构制备流程更加简单。3.本发明所制备的柔性固态电解质正是基于2d/2d离子型二维层状异质结以及pic复合与界面修饰，有机——无机固态电解质所制备出的复合电解质膜，这种复合电解质兼具有机电解质的柔韧性和无机电解质的机械强度，发挥背景技术中两类电解质的优点，扬长避短、取其精华。其设计并优化的锂导或钠导电解质快离子传导膜，可适合于碱金属(锂、钠)离子电池、金属电池及固态电池、也可在无负极锂或钠金属电池或固态电池等高比能、高安全致密电池中应用。

4、本发明提供一种用于锂电池的柔性固体电解质的制备方法，包括如下步骤：

5、s1：将氯化锂、氢氧化锂和氢氧化钡溶解于水中，高温高压反应，得到白色透明液体；

6、s2：将所述白色透明液体干燥，研磨，得到富锂二维反钙钛矿氧卤化物固态电解质纳米片粉末(li2.99ba0.005ocl)；

7、s3：将所述富锂二维反钙钛矿氧卤化物固态电解质纳米片粉末和高介电二维钙钛矿氧化物纳米片模板粉末(tba+ca2nb3o-10)加入水中混合后高温高压反应，得到白色反应液体；

8、s4：将所述白色反应液体干燥，得到纳米片离子型二维层状异质结固态电解质(li2.99ba0.005ocl/tba+ca2nb3o-10)；

9、s5：将所述纳米片离子型二维层状异质结固态电解质和聚氧化乙烯加入乙腈中混合后挥发，得到所述用于锂电池的柔性固体电解质(peo-li2.99ba0.005ocl/tba+ca2nb3o-10)。

10、利用水热法制备了带有正电荷的富锂二维反钙钛矿氧卤化物固态电解质纳米片粉末，通过高温固相反应法及其随后的层插剥离制备了带有负电荷的高介电二维钙钛矿氧化物纳米片粉末模板；然后通过水热法讲带有正电荷的富锂二维反钙钛矿氧卤化物固态电解质纳米片与带有负电荷的高介电二维钙钛矿氧化物纳米片由正负静电吸附作用与自组装过程，制备了2d/2d反钙钛矿/钙钛矿纳米片离子型二维层状异质结构固态电解质。离子型或充电型二维层状二维异质结的构造能够很好的相互包覆保护反钙钛矿材料的结构空气稳定性，并且为锂离子的传输提供运输通道，高介电纳米复合与离子-偶极界面耦合增强效应能够更快地进行离子传导。

11、优选的，所述步骤s1中，高温高压反应的温度为230-240℃，压力为3-6mpa，时间为3-4天。

12、优选的，所述氯化锂、氢氧化锂和氢氧化钡的摩尔比为1：1.5-2.5：0.005。

13、优选的，所述步骤s2中，干燥的温度为110-130℃。

14、优选的，所述步骤s3中，高温高压反应的温度为150-170℃，压力为3-6mpa，时间为22-26h。

15、优选的，所述步骤s3中，混合的方法为磁力搅拌20-40min后再进行超声分散20-40min。

16、优选的，所述步骤s3中，高介电二维钙钛矿氧化物纳米片模板粉末和二维反钙钛矿氧卤化物固态电解质纳米片粉末的质量比为0.02-0.04：0.7。

17、优选的，所述步骤s4中，干燥的温度为110-130℃。

18、优选的，所述步骤s5中，纳米片异质结固态电解质和聚氧化乙烯的质量比为0.7：1.2-1.8。

19、本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于锂电池的柔性固体电解质。

20、通过高介电纳米复合与离子-偶极界面增强耦合效应的2d/2d反钙钛矿/钙钛矿纳米片异质结构固态电解质cip到pic优化的复合电解质膜既有聚合物电解质柔韧性的优点又具备无机电解质机械性能，方便制备便携式电子设备。

21、进一步，在高压三元电池的制备中，通过具有较宽阴极电化学窗口的塑晶电解质匹配修饰高压三元阴极及其与设计制备的复合电解质膜界面，不仅测试了室温环境下高压三元锂离子电池的循环性能，还于室温以下进行了电化学测试，保持了良好的充放电容量。设计制备的固态电解质由于优异的机械强度可以有效地抑制锂枝晶的生长，使得锂金属电池体系(li-s,li-o2电池等)得到长足的发展，发挥碱金属(锂、钠)电池高的能量密度和功率密度的优势。

22、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

23、1、改善无机固态电解质的柔韧性，使其能够任意弯曲，方便做成便携式电子设备；

24、2、增加固态电解质室温离子电导率；

25、3、增强peo聚合物电解质的力学强度，抑制枝晶刺穿隔膜；

26、4、合适电化学窗口的高压阴极-电解质界面相；

27、5、流延法一步制备无机-有机复合电解质，优化制备流程。

28、本发明通过采用先水热合成离子型或充电型二维层状异质结固体电解质再进行聚合物混合浇筑的方式合成无机/聚合物薄膜，这样可以较为方便地控制合成的复合产物的软硬程度，方便调控复合电解质膜的比例。通过高介电纳米复合与离子-偶极界面增强耦合效应的2d/2d反钙钛矿/钙钛矿纳米片异质结构固态电解质cip到pic复合电解质膜的优化，从而获得一种既具有高的离子电导率，而且又有良好的柔韧性的膜。采用该膜用于锂离子电池中，可以获得较高的库伦效率，有效抑制锂枝晶生长。

29、本发明还通过具有较宽阴极电化学窗口的塑晶电解质匹配修饰高压三元阴极及其与设计制备的复合电解质膜界面，在正极侧滴加塑晶丁二腈sn+litfsi，使电池保持良好的循环性能并拥有更好的库伦效率，容量和库伦效率都高于未掺杂的膜。由于其原料来源广泛，制备过程简单，所以膜的成本低。复合膜不但可以应用于高压ncm811三元正极材料室温或低温电池，还能应用于li-o2电池。改用固态电解质的锂离子电池枝晶生长不明显，可以有效避免因枝晶而产生的短路问题，发挥锂金属电池高的能量密度和功率密度的优势。