一种石榴石结构高熵氧化物固态电解质材料及其制备方法

本发明涉及固态电池，尤其涉及一种石榴石结构高熵氧化物固态电解质材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球传统化石能源的枯竭及化石能源过度利用所带来的环境问题，多种可再生清洁能源相继被开发，而为实现清洁能源的存储和稳定持续供给，二次电池也迅速发展。在众多二次电池中，锂离子电池凭借其转换效率高、响应速率快、循环性能好以及绿色环保等优点，在储能领域占据极其重要的地位。但传统的锂离子电池所广泛使用的液态有机电解液存在较大的安全隐患，在工作中可能会发生漏液、高温下挥发和燃烧的问题，严重影响电池寿命。另外液态电解液因其电化学窗口较窄，难以与高压正极匹配从而无法实现更高的能量密度。采用不可燃特性的固态电解质可以大幅度提高电池的安全性能，与此同时，具有宽电化学窗口的固态电解质可直接将金属锂作为负极并搭配高压正极材料，可突破液态有机电解液低能量密度的限制，进而实现电池高安全性、高能量密度的需求。

2、目前，固态电解质的研究涵盖了聚合物、硫化物、卤化物、氧化物等材料，其中石榴石型氧化物li7la3zr2o12(llzo)固态电解质具有高的离子电导率(10-3至10-4s/cm)、对锂金属的良好化学稳定性和宽的电化学窗口，是最有前途和最重要的电池固态电解质之一。但在实际应用中，li7la3zr2o12的块体材料难以致密化使得固态电解质离子电导率低；且li7la3zr2o12在空气中稳定性差，易与空气中的co2和h2o反应产生离子电导率低的li2co3,极大地增加了固态电池的界面阻抗。

3、进一步的，目前应用于固态电池的石榴石结构氧化物固态电解质的制备方法多数为两步法：首先通过煅烧反应制得氧化物固态电解质粉体；然后将反应完全的粉体颗粒压制成坯体，再让坯体在一定的温度下烧结成块体。通过两步法所制备的氧化物固态电解质材料块体通常不具有高的致密度和小的晶粒尺寸，从而难以得到离子电导率高和界面结合良好的氧化物固态电解质材料块体。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提出一种石榴石结构高熵氧化物固态电解质材料及其制备方法，能够克服现有技术中石榴石结构氧化物固态电解质材料稳定性差、离子电导率低的问题，推动石榴石结构高熵氧化物固态电解质在固态电池中的应用。

2、根据本发明的一个方面，提供一种石榴石结构高熵氧化物固态电解质材料，

3、以通式(i)表示：

4、li7ln3zr2o12(i)

5、式中，ln包括镧系中至少5种三价稀土元素。

6、在上述技术方案中，高熵材料凭借其兼具的高熵效应、缓慢动力学、晶格畸变、性能上的“鸡尾酒”效应得到了研究者们的广泛关注。其中高熵材料在热力学上的高熵效应使得高熵氧化物固态电解质拥有良好的相稳定性，使所制备的石榴石结构高熵固态电解质耐h2o和co2，从而有助于优化固态电解质与电极之间的界面阻抗。石榴石结构高熵固态电解质而言，在材料的晶格中引入多种元素极大拓宽了石榴石结构高熵固态电解质的组分空间，为新材料的开发提供了更多可能；另一方面，在晶体结构中引入的多种元素会造成晶格中相邻原子尺寸和离子键能差异，进而导致晶格中的局部畸变，较大的局部畸变使得处在不同位点li+的位点能相互重叠，重叠的li+位点能降低了li+的迁移活化能，能有效提高石榴石结构高熵固态电解质材料的离子电导率。在上述方案中，提供的石榴石结构高熵氧化物固态电解质材料选择配位半径相似的至少五种镧系稀土元素引入晶格中，在保持立方相石榴石结构的同时，利用高熵材料热力学上的高熵效应提高石榴石高熵氧化物固态电解质材料的相稳定性，克服了石榴石结构氧化物电解质在空气中易变质的缺点，而多种镧系元素在晶格位点引发局部畸变促进了离子迁移，提高了固态电解质材料的离子迁移率。

7、在一些实施例中，所述通式(i)中ln包括la、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中至少五种元素。

8、在上述技术方案中，五种元素从上述十二种镧系元素选择的原因在于：稳定。其他镧系元素ce和eu元素的价态容易改变，不是稳定的+3价，而pm为放射性元素。同时上述十二种镧系元素的配位半径相似，更容易在同一晶格位点引入。同时多元素引入带来的高熵效应以及高熵材料所共有的一些特性。需要理解的是，不同的元素组合所带来的材料性质是不同的，因此对于这类探索性的材料来讲并不存在必须的元素选择，因此本案仅限定在上述十二种元素中选取五种。

9、根据本发明的另一个方面，提供一种石榴石结构高熵氧化物固态电解质材料的制备方法，用于制备上述的一种石榴石结构高熵氧化物固态电解质材料；所述方法包括如下步骤：

10、按照化学计量比称取碳酸锂、氧化锆和至少五种镧系氧化物作为原料进行球磨、干燥得细化后的粉末原料；

11、将细化后的粉末原料过筛、压片，得到石榴石结构高熵氧化物固态电解质块状陶瓷坯体；

12、将得到的块状陶瓷坯体经冷等静压后，在真空焦耳热炉中进行快速反应烧结。

13、在上述技术方案中，提供了上述石榴石结构高熵氧化物固态电解质材料的制备方法，通过球磨法细化和混合原料，再通过脉冲焦耳热快速反应烧结法一步的原位反应烧结制备石榴石结构高熵氧化物固态电解质材料。该制备方法通过脉冲焦耳热一步法快速原味反应烧结，只需进行一次原料球磨和高温烧结，过程简单，且反应烧结为原味反应烧结，可实现高的致密度，再加上快速的反应烧结时间，防止了晶粒的长大，用该方法制备的石榴石结构高熵氧化物固态电解质材料具有较高的离子电导率和良好的界面结合能力。上述技术方案制备的石榴石结构高熵氧化物固态电解质块体材料的晶粒尺寸为0.5～2μm，该方法制备的固态电解质的晶粒较小；相对致密度为88～94％，该方法制备的固态电解质气孔较少，晶粒间结合较为紧密；制备得到的电解质材料离子电导率为1.5×10-4～5.3×10-4s/cm，电子电导率为1.8×10-9～2.7×10-10s/cm，得益于高熵合金的稳定性能够克服材料稳定性差、离子电导率低的问题。

14、在一些实施例中，所述碳酸锂的添加量为通过化学计量比li7ln3zr2o12所计算的碳酸锂的量的基础上过量5％～15％。

15、在上述技术方案中，通过加入过量的碳酸锂来补偿高温中的锂损失。因为含锂的原料在高温下极易挥发，保证参加反应的li要满足化学计量比，反应才能充分完全。

16、在一些实施例中，按照化学计量比称取碳酸锂、氧化锆和至少五种稀土氧化物作为原料进行球磨、干燥得细化后的粉末原料，具体的，

17、按照化学计量比称取碳酸锂、氧化锆和至少五种稀土氧化物作为原料放入球磨罐中，然后加入乙醇分散剂和磨球子，进行球磨处理，原料球磨后再经干燥得细化后的粉末原料；其中，原料、乙醇分散剂和球磨子的质量比为1：1：(10～14)；球磨转速为250～450rpm，球磨处理的时间为5～40h；干燥温度为85℃，干燥时间为24h。

18、在上述技术方案中，这样设置的目的在于为获得粒径小、粒径分布均一且充分混合的原料。粒径小、粒径分布均一的原料有助于后续干压获得更致密的坯体，进而在后续反应烧结过程中得到致密、晶粒小且晶粒分布均一的固态电解质块体；混合充分是为了让原料按计量比反应，避免由于不充分反应而出现杂相。

19、在一些实施例中，所述过筛，具体的，采用200目、300目、400目筛网依次过筛；所述压片，具体的，压片加压压力为10～50kn,保压时间为2～10分钟。

20、在上述技术方案中，这样设置的目的在于获得致密坯体。坯体致密度直接影响固态电解质陶瓷块体的致密度，高的致密度有助于得到离子电导率高的固态电解质陶瓷块体。

21、在一些实施例中，所述冷等静压，具体的，施加压力为200～250mpa，保压时间为180s；

22、所述快速反应烧结，具体的，脉冲焦耳热快速反应烧结温度为1100～1500℃，烧结时间为10～50s。

23、在上述技术方案中，这样设置的目的在于以得到反应充分，致密度高的陶瓷块体。脉冲焦耳热快速烧结温度为1100～1500℃，烧结时间为10～50s，短的反应时间使得石榴石结构固态电解质材料在结构致密的同时防止了晶粒长大，进而获得离子电导率较高并具有良好界面结合能力的石榴石结构固态电解质材料。