核壳材料及其制备方法、复合隔膜和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池，具体而言，涉及一种核壳材料及其制备方法、复合隔膜和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子动力电池凭借工作电压高、循环寿命长及充放电速度快等优势逐步建立了广大的市场，在小型电子产品如手机、电脑、电动工具等领域有着重要的作用。随着电动汽车和储能领域的发展，对锂离子电池的使用条件更加苛刻，特别在极端条件下(高温)，要保证电池的循环性能和安全性能。然而，随着能量密度的不断提升，锂离子电池的稳定性遇到极大挑战，尤其是高温情况下。目前，提升电池热安全性的常用方式有正极材料改性、隔膜涂覆、模组设计、bms管理等，以上方式对材料制备、设计要求较高。

2、现有技术通常在基膜表面设置微胶囊保护层，但是，微胶囊核壳材料结构存在反应速度不迅速的问题，只能在电池已经发生热失控时，起到灭火的效果，而不能完全的消除电池热失控的风险。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种核壳材料及其制备方法、复合隔膜和锂离子电池，以解决现有技术中锂离子电池在高温情况下容易热失控的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种核壳材料，该核壳材料包括内核和包覆在内核外表面的外壳，内核包括灭活剂和固化剂，灭活剂包括提供质子h+的酸；外壳的材料为热塑性聚合物，且热塑性聚合物的熔点为100～150℃。

3、进一步地，上述核壳材料的粒径d50≤2μm，优选核壳材料的粒径为d90≤3μm，优选核壳材料的平均粒径≤2μm；优选地，灭活剂选自柠檬酸、草酸、异辛酸、硅酸、高岭土、蒙脱土、固载化液体酸、固体超强酸中的一种或多种。

4、进一步地，上述外壳的材料为非极性热塑性聚合物；优选非极性热塑性聚合物选自聚烯烃类热塑性聚合物、聚酯类热塑性聚合物、醛胺类热塑性聚合物、聚碳酸酯类热塑性聚合物、聚卤代烯烃类热塑性聚合物中的一种或多种；更优选外壳的材料选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、三聚氰胺甲醛树脂、聚氟代碳酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯中的一种或多种；进一步优选外壳的材料为聚乙烯；优选地，热塑性聚合物的重均分子量为3×104～5×104；优选固化剂为极性热塑性材料，更优选固化剂选自明胶、黄原胶、卡拉胶中的一种或多种，进一步优选固化剂的熔点低于外壳。

5、进一步地，上述核壳材料的内核还包括乳化剂；优选乳化剂选自聚乙烯硬脂酸酯、span80、sds、span60、tween60、at-80中的一种或多种。

6、根据本发明的另一个方面，提供了一种上述的核壳材料的制备方法，该制备方法包括：将热塑性聚合物、第一乳化剂和第一溶剂进行第一混合，得到第一混合溶液；将灭活剂、第二乳化剂、固化剂和第二溶剂进行第二混合，得到第二初乳液；将第二初乳液和第一混合溶液进行第三混合，得到乳液；去除乳液中的溶剂，得到核壳材料。

7、进一步地，上述热塑性聚合物、第一乳化剂的质量比10：1～14：1；优选灭活剂、第二乳化剂、固化剂的质量比为5：3～4：0.5～1；优选第一混合溶液和第二初乳液的质量比为1：1～3：1。

8、进一步地，上述第一溶剂为非极性溶剂，优选非极性溶剂选自二甲苯和/或甲苯；优选第二溶剂为极性溶剂，优选极性溶剂选自水。

9、进一步地，上述第一混合的温度为85℃～95℃，优选第一混合的时间为30min～60min，转速为300～500rpm；优选地，第二混合的温度为40℃～50℃，第二混合的时间为1～2h，转速为900～1000rpm；优选地，第三混合的温度为90～92℃，第三混合的时间为20～24h。

10、根据本发明的又一个方面，提供了一种复合隔膜，该复合隔膜包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面上的核壳材料涂层，核壳材料涂层包括上述的核壳材料，优选隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚偏氟乙烯隔膜中的一种或多种。

11、根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，隔膜为上述的复合隔膜。

12、应用本发明的技术方案，将本申请的核壳材料应用于电池中，在未发生热失控情况下，内核中由于固化剂的存在，固化剂可以将灭活剂锁住，使灭活剂以固体形式存在，当核壳材料受力挤压变形时，灭活剂也不会泄漏而影响电池性能；且灭活剂被外壳包覆从而与电池内部结构隔离，不会对电池性能产生影响。当电池发生热失控时，由于固化剂熔融温度低，固化剂会融化吸热变成液态；当温度继续上升，外壳受热会发生融化，外壳破裂释放出灭活剂，灭活剂与负极方向的高活性物质反应，从而降低负极活性，提高锂离子电池的热安全性。本申请的灭活剂能够多次分步的和高活性的满电负极(licx)反应，降低负极活性，达到部分或完全灭活负极，使电池不会发生内短路起火风险，从而对电池热失控进行控制。本申请的灭活剂在高温下(≥100℃)时，能够实现灭活高活性的负极，降低电池活性，减少产热量。具体包括：电芯升温初期，核壳材料内部固化剂吸热融化，到了热失控初期，外壳内部的灭活剂以液态流出，与负极表面licx反应，对负极表层进行灭活；其次，灭活剂升华气化，更加快速的灭活负极内部的licx；最后，灭活剂分解，生成co2和水，进一步的阻隔氧气，达到阻燃的作用。本发明提供的核壳材料为微球颗粒，能够在电池热失控发生的开始阶段，消除电池热失控的风险，无论是应用在隔膜上还是应用在负极片中都能提高电池的安全性，同时核壳材料的多段控制机制，能够很好的为电池提供安全性保护。同时，核壳材料中的灭活剂常温(≤45℃)下以固态形式存在，可以降低芯材泄漏风险，提升核壳材料的稳定性。

技术特征：

1.一种核壳材料，其特征在于，所述核壳材料包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳，所述内核包括灭活剂和固化剂，所述灭活剂包括提供质子h+的酸；所述外壳的材料为热塑性聚合物，且所述热塑性聚合物的熔点为100～150℃。

2.根据权利要求1所述的核壳材料，其特征在于，所述核壳材料的粒径d50≤2μm，优选所述核壳材料的粒径为d90≤3μm，优选所述核壳材料的平均粒径≤2μm；

3.根据权利要求1或2所述的核壳材料，其特征在于，所述外壳的材料为非极性热塑性聚合物；优选所述非极性热塑性聚合物选自聚烯烃类热塑性聚合物、聚酯类热塑性聚合物、醛胺类热塑性聚合物、聚碳酸酯类热塑性聚合物、聚卤代烯烃类热塑性聚合物中的一种或多种；更优选所述外壳的材料选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、三聚氰胺甲醛树脂、聚氟代碳酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯中的一种或多种；进一步优选所述外壳的材料为聚乙烯；优选地，所述热塑性聚合物的重均分子量为3×104～5×104；优选所述固化剂为极性热塑性材料，更优选所述固化剂选自明胶、黄原胶、卡拉胶中的一种或多种，进一步优选所述固化剂的熔点低于所述外壳。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳材料，其特征在于，所述核壳材料的内核还包括乳化剂；优选所述乳化剂选自聚乙烯硬脂酸酯、span80、sds、span60、tween60、at-80中的一种或多种。

5.一种权利要求1至4中任一项所述的核壳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚合物、所述第一乳化剂的质量比10：1～14：1；优选所述灭活剂、所述第二乳化剂、所述固化剂的质量比为5：3～4：0.5～1；优选所述第一混合溶液和所述第二初乳液的质量比为1：1～3：1。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为非极性溶剂，优选所述非极性溶剂选自二甲苯和/或甲苯；优选所述第二溶剂为极性溶剂，优选所述极性溶剂选自水。

8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合的温度为85℃～95℃，优选所述第一混合的时间为30min～60min，转速为300～500rpm；

9.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜至少一个表面上的核壳材料涂层，所述核壳材料涂层包括权利要求1至4中任一项所述的核壳材料，优选所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚偏氟乙烯隔膜中的一种或多种。

10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求9所述的复合隔膜。

技术总结
本发明提供了核壳材料及其制备方法、复合隔膜和锂离子电池。该核壳材料包括内核和包覆在内核外表面的外壳，内核包括灭活剂和固化剂，灭活剂包括提供质子H<supgt;+</supgt;的酸；外壳的材料为热塑性聚合物，且热塑性聚合物的熔点为100～150℃。本申请的灭活剂在高温下能够实现灭活高活性的负极，降低电池活性，减少产热量。以上核壳材料为微球颗粒，能够在电池热失控发生的开始阶段，消除电池热失控的风险，无论是应用在隔膜上还是应用在负极片中都能提高电池的安全性，同时核壳材料的多段控制机制，很好的为电池提供安全性保护。同时，核壳材料中的灭活剂常温(≤45℃)下以固态形式存在，可以降低芯材泄漏风险，提升核壳材料的稳定性。

技术研发人员：陈树,张志勇,刘贯东,李洋,朱冠楠,蔡毅
受保护的技术使用者：上海轩邑新能源发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15