杂原子掺杂煤基硬碳复合材料及其制备方法、钠离子电池与流程

本发明涉及一种杂原子掺杂煤基硬碳复合材料及其制备方法、钠离子电池，属于电池。

背景技术：

1、当前社会对新能源发展的要求越来越高，无论是动力电池领域还是储能电池领域，锂离子电池都发挥了重要的作用。但是，随着锂离子电池的应用规模越来越大，对锂离子电池的性能的要求也越来越高。

2、锂离子电池比能量的提升主要是使用高镍正极材料来实现的，目前使用的主要正极材料为ncm111、ncm523以及ncm622、ncm811，而负极材料则基本上都使用人造石墨。采用三元ncm为正极的锂离子电池的能量密度已经达到250wh/kg，已经很接近这种材料的极限，但是安全性和寿命等重要性能却没有多少提升，甚至有所下降。而且，锂离子电池使用的含锂原料的成本也越来越高，使得锂离子电池的成本居高不下。

3、钠离子电池比锂离子电池的成本低，还具有优异的性能。目前，钠离子电池的正极材料和负极材料的性能都有较大的提升空间。硬碳材料以其大的层间距、高的比表面积被认为是最有前景的钠离子电池负极材料之一。煤基材料作为硬碳材料的前驱体之一，具有材料来源稳定，成本低，层间距大，无序化程度高，具有丰富的活性位点使其比容量较高，但是存在电子导电率差影响其倍率性能的发挥。而杂原子掺杂被认为是一种可以有效改善钠离子电池硬碳负极材料电化学性能的有效方法。

4、申请公布号为cn115385323a的中国发明专利申请公开了一种杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料的制备方法，该方法包括：将生物质清洗、干燥后获得生物质前驱体，生物质原料来源为稻草、稻壳和油菜中一种或两种以上的组合；将生物质前驱体在空气气氛下进行碳化，降温冷却后研磨，获得预碳化产物；将预碳化产物与含有杂原子的有机化合物按比例混合均匀，获得的混合物置于水热反应釜中进行水热反应，水热保温时间为18-24小时，水热温度为120-180℃，得到杂原子掺杂的硬碳材料前驱体；将杂原子掺杂的生物质前驱体转移到气氛炉中，在惰性气体的保护下进行热解碳化，升温速率为1-5℃/min，热解温度为800-1200℃，保温时间为2-4小时，降温冷却后放置于酸性溶液中，随后洗涤至中性，将得到的产物真空干燥，得到杂原子掺杂的硬碳材料。该方法得到杂原子掺杂的硬碳材料的倍率性能虽然得到提升，但是提升幅度不大。

技术实现思路

1、本发明提供一种杂原子掺杂煤基硬碳复合材料及其制备方法、钠离子电池，以解决现有技术中钠离子电池的倍率性能较低的问题。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

3、一种杂原子掺杂煤基硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将多孔煤基材料在杂原子气体气氛中进行气体沉积，得到前驱体材料；

5、所述杂原子气体是将杂原子源加热后得到的气体，所述杂原子源为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸二甲酯、吡啶、噻吩的中的至少一种；

6、2)将步骤1)制得的前驱体材料与淀粉材料、交联剂混合均匀，喷雾干燥，得到中间材料a；

7、3)将步骤2)得到的中间材料a在惰性气氛中，于800-1200℃焙烧1-6h，得到硬碳复合材料；

8、4)将步骤3)制得的硬碳复合材料与可溶性银盐在水混合均匀，加入氨水混合均匀后，加入乙醛并在80-120℃下反应1-6h；固液分离，固体干燥，得到中间材料b；

9、5)将步骤4)制得的中间材料b在惰性气氛下于500-800℃碳化1-6h，即得。

10、步骤1)中所述多孔煤基材料由包括如下步骤的方法制得：将煤、氯化钠、有机溶剂混合均匀，然后在150-230℃反应2-5h，固液分离，固体在惰性气氛下于650-750℃保温1.5-3h得到预处理材料；将预处理材料与氢氟酸、乙醇在150-180℃进行溶剂热反应15-24h，即得。

11、所述煤为无烟煤。

12、所述煤与氯化钠的质量比为2-5:1。优选的，煤与氯化钠的质量比为3:1。

13、所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。每3g的煤对应使用50-100g的有机溶剂。优选的，每3g的煤对应使用80g的有机溶剂。

14、优选的，将煤、氯化钠、有机溶剂混合均匀后反应的温度为200℃，反应的时间为3h。

15、优选的，制备多孔煤基材料时，惰性气氛为氮气。在惰性气氛下的反应温度优选为700℃，保温时间优选为2h。

16、优选的，制备多孔煤基材料时的预处理材料进行溶剂热反应时的温度为150℃，反应时间为18h。

17、预处理材料与氢氟酸的质量比为100:10-30。预处理材料与乙醇的质量比为10:5-10。

18、步骤1)中将多孔煤基材料在杂原子气体气氛中进行气体沉积包括：将所述杂原子源加热产生杂原子气体，然后将杂原子气体通向所述多孔煤基材料使其在多孔煤基材料上沉积。将所述杂原子源加热时的温度为100-300℃，真空度为10-100kpa。优选的，将所述杂原子源加热时的温度为100-200℃，真空度为50-100kpa。

19、步骤1)中多孔煤基材料放置在加热炉a中，杂原子源放置在加热炉b中进行加热产生杂原子气体，然后将杂原子气体通入温度为100-200℃的加热炉a中。

20、步骤1)中将多孔煤基材料在杂原子气体气氛中进行气体沉积时，杂原子气体的通入流量为10-100ml/min。沉积时间为10-60min。优选的，杂原子气体的通入流量为50-100ml/min。

21、步骤2)中前驱体材料与淀粉材料的质量比为100:1-10。前驱体材料与交联剂的质量比为100:1-10。

22、步骤2)中前驱体材料与淀粉材料、交联剂混合时，先将前驱体材料加入淀粉溶液中，混合均匀，然后再加入交联剂。

23、所述淀粉溶液的质量分数为1-10％。

24、所述淀粉为红薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉中的至少一种。

25、所述交联剂为糠醛、苯甲醛、三聚甲醛、甲醛中的至少一种。

26、步骤3)中惰性气氛为氮气或氩气。

27、步骤3)中800-1200℃焙烧时是以1-10℃/min的升温速度升温至800-1200℃进行焙烧。

28、步骤4)中硬碳复合材料与可溶性银盐的质量比为100:10-30。优选的，质量比为100:10-20。硬碳复合材料与氨水的质量比为100:50-100。优选的，硬碳复合材料与氨水的质量比为100:50-80。

29、步骤4)中所述可溶性银盐为硝酸银。

30、步骤4)中将硬碳复合材料与可溶性银盐在水混合均匀是将硬碳复合材料加入到可溶性银盐的水溶液中。加入氨水时采用滴加。所述氨水的质量分数为10-30％。优选的，氨水的质量分数为10-20％。

31、步骤4)中加入乙醛是加入乙醛的水溶液。乙醛的水溶液的质量分数为1-30％。优选的，乙醛的水溶液的质量分数为10-15％。加入乙醛时，是将乙醛的水溶液加入滴加过氨水的混合体系中。所述乙醛的水溶液也采用滴加的方式。

32、步骤4)中固体干燥是在80℃下干燥24h。

33、步骤5)中惰性气氛为氮气或氩气。

34、一种上述的制备方法制得的杂原子掺杂煤基硬碳复合材料。

35、一种钠离子电池，包括电池壳体以及设置在电池壳体内的正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质，所述负极活性物质为上述的杂原子掺杂煤基硬碳复合材料。

36、有益效果：

37、本发明的复合材料利用杂原子掺杂形成的孔洞提升材料的储钠/储锂数量，并利用银掺杂改善倍率性能。

38、进一步的，利用煤基原料进行制备，能够提高材料的首效效率及压实密度高，而且引入大分子材料，发挥两者之间的协同效应，提升材料的能量密度。

39、进一步的，通过气体雾化法在多孔煤基材料中沉积杂原子化合物，具有沉积均匀性好、效率高等优点。采用化学沉淀法在硬碳材料表面沉积银单质，依靠银自身电子导电率高的特性，提升材料的电子导电率，同时采用化学法较固相法具有均匀性好、致密度高等优点，明显改善功率性能。