一种原位碳包覆石墨材料的制备方法和应用

本发明涉及电池用负极材料域，涉及一种原位碳包覆石墨材料的制备方法和应用。

背景技术：

1、作为电池的核心组成之一，负极材料的选择对于锂离子电池的电化学性能具有至关重要的影响。因此，对负极材料进行改性处理，开发廉价且性能优良的负极材料成为了锂离子电池研究的重中之重。

2、目前，石墨类碳材料是锂离子电池的主流负极材料，石墨具有脱嵌锂电位低、比容量高、成本低廉、来源广泛、储量丰富等优点，被广泛用作锂离子电池的负极材料。但石墨表面缺陷较多且与电解液相容性较差，充放电过程中容易发生较多副反应，同时，溶剂化锂离子的共插入会引起石墨片层剥落，进而导致首圈库伦效率低，循环稳定性下降，阻碍了石墨类碳材料的进一步应用。

3、为改善石墨负极材料的缺陷，提升锂离子电池的综合性能，通常对石墨负极材料进行表面改性处理。包覆改性是优化石墨负极材料的有效方法之一，其中常用的包覆方法包括固相包覆法、液相包覆法。固相包覆法具备成本低、工艺简单的优点，但存在包覆材料如沥青流动性差导致包覆不均等问题；而液相包覆法虽然在一定程度上能改善包覆层不均匀的问题，但反应中所采用的有机溶剂大多毒性较强，且有机溶剂的回收及废液处理也会增加成本并带来环境问题。

4、专利文献cn112531168a公开了一种液相包覆改性制备锂离子电池负极材料的方法，该方法采用沥青作为包覆材料，包覆沥青由于具有残碳率较高且工艺成熟等优点被广泛使用，但存在沥青粘度较大、流动性不足，对石墨内部缺陷的包覆效果较差以及成本较高等关键问题。专利文献cn110797513a公开了一种石墨—硬碳包覆型材料及其制备方法，该方法将酚醛树脂溶于溶剂中并加入石墨，待混合均匀后进行加热固化得到混合物，而后进行热解即可得到石墨—硬碳包覆型材料，但酚醛树脂在反应过程中易产生大量的有毒有害气体以及温室气体，环境友好度低。专利文献cn115986091a公开了一种碳包覆石墨负极材料及其制备方法，该方法将石墨、包覆剂、有机酸和氧化剂的混合液进行氧化聚合反应得到固体，再将固体进行炭化处理得到碳包覆石墨负极材料，提高了石墨的倍率性能，但在分散液的制备过程中，大量使用酸溶液(如硫酸、盐酸等)会增加成本并带来环境问题。

5、因此寻找一种低成本、绿色环保、包覆效果良好的碳包覆技术成为负极材料的重要研究热点之一。

技术实现思路

1、为改善现有技术的不足，本发明提供一种原位碳包覆石墨材料的制备方法和应用，反应中无有机溶剂参与，包覆过程中无有毒有害气体产生，环境友好度高，成本低廉。

2、第一方面，本发明提供一种原位碳包覆石墨材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、将包覆剂和石墨均匀混合，在较低的温度下包覆剂熔融渗透到石墨颗粒内部的大孔结构中，再加入催化剂，包覆剂在催化剂作用下经过原位缩聚反应在石墨颗粒的内部和外部同时构建一层聚合物基包覆层，再进行炭化处理，获得原位碳包覆的石墨负极材料。

4、根据本发明的实施方案，包覆剂在石墨颗粒表面和内部孔结构中皆可形成较为均匀致密的包覆层。

5、根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：

6、s1)将包覆剂与石墨按照一定的比例混合，得到混合物；

7、s2)将步骤s1)中所得到的混合物与催化剂按照一定比例进行混合，得到混合样品；

8、s3)将步骤s2)中所得到的混合样品在惰性气氛中，加热进行缩聚反应，得到缩聚样品；

9、s4)将步骤s3)中所得到的缩聚样品先进行预炭化处理，而后进行炭化处理，得到原位碳包覆负极材料。

10、根据本发明的实施方案，步骤s1)中所采用的包覆剂选自芳香烃、古马龙树脂，石油树脂、乙烯焦油中的一种或几种。

11、根据本发明的实施方案，步骤s1)中所采用的石墨选自天然石墨、人造石墨或膨胀石墨中的一种或几种，优选所述天然石墨选自鳞片石墨、隐晶质石墨、球形石墨等中的一种或几种。

12、根据本发明的实施方案，所述芳香烃选自苯、萘、芘、蒽、菲、芴、联苯、螺芴中的至少一种，优选地，芳香烃中至少一个氢原子可以独立地被c1～c10的直链或支链烷基、c3～c12的环烷基、c1～c10的烷氧基、卤素、氰基、三氟甲基、三甲基硅基或c6～c30的芳基所取代。

13、根据本发明的实施方案，步骤s1)中所述包覆剂与石墨的质量比为1:1～1:50，优选所述包覆剂与石墨的质量比为1:1～1:30，例如为1:9、1:6、1:5。

14、根据本发明的实施方案，步骤s1)中的混合包括采用本领域技术人员已知的方法进行混合，优选使用研磨、破碎等方式进行，例如通过高速破粉碎机进行混合。

15、根据本发明的实施方案，步骤s2)中所述包覆剂与催化剂的质量比为1:1～100:1，优选所述包覆剂与催化剂的质量比为1:1～20:1。

16、根据本发明的实施方案，步骤s2)中所采用的催化剂选自三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛中的一种或几种。

17、根据本发明的实施方案，步骤s2)中的混合包括采用本领域技术人员已知的方法进行混合，优选使用研磨、破碎等方式进行，例如通过在研钵中研磨混合。

18、根据本发明的实施方案，步骤s3)中所述缩聚反应的温度为100℃～400℃，反应时间为0.5h～12h，优选所述缩聚反应的温度为150℃～300℃，反应时间为2h～8h。

19、根据本发明的实施方案，所述惰性气氛包括在氦气、氖气、氩气或氮气氛围。

20、根据本发明的实施方案，步骤s3)中进行缩聚反应之后，还包括如下步骤：去除反应产物表面的催化剂，得到缩聚样品。

21、根据本发明的实施方案，去除反应产物表面的催化剂包括如下步骤：加热所述反应产物或水洗所述反应产物。

22、根据本发明的实施方案，加热所述反应产物的温度为150℃～300℃(所述加热优选在惰性氛围下进行，有利于催化剂的回收)。

23、根据本发明的实施方案，步骤s4)中所述预炭化的温度为200℃～600℃，预炭化时间为0.1h～10h，优选所述预炭化的温度为300℃～500℃，预炭化时间为0.3h～3h。

24、根据本发明的实施方案，步骤s4)中所述炭化处理的温度为900℃～2000℃，炭化处理的时间为1h～6h优选所述炭化处理的温度900℃～1600℃。

25、根据本发明的实施方案，步骤s4)中所述炭化处理的升温速率为0.1℃/min～20℃/min，优选所述升温速率为1℃/min～10℃/min。

26、第二方面，本发明还提供一种上述方法制备的原位碳包覆石墨材料在电池负极材料中的应用，优选用于锂离子电池负极材料。

27、第三方面，本发明提供一种锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

28、a、将上述原位碳包覆石墨材料与粘结剂、导电剂和水混合均匀，得到浆料，将浆料涂覆在导电薄膜上，干燥，得到负极材料；

29、b、将负极材料、对电极、隔膜和电解液组装，得到锂电池。

30、根据本发明的实施方案，所述粘接剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯中的一种或几种。

31、根据本发明的实施方案，所述导电剂选自科琴黑、super p、超导碳、乙炔黑、石墨烯中的一种或几种。

32、根据本发明的实施方案，所述原位碳包覆石墨材料、粘结剂、导电剂的质量比为(8～50)：(1～3)：(1～3)。

33、根据本发明的实施方案，所述导电薄膜选自铜箔、涂碳铜箔、有机物(如聚丙烯)复合铜箔、有机导电薄膜中的至少一种。

34、根据本发明的实施方案，所述干燥包括将涂覆后的导电薄膜至于温度为50～150℃的条件下干燥3～10h。

35、作为一个实例地，步骤a包括如下步骤：将所述原位碳包覆负极材料与羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、导电炭黑(super p)按质量比90:3:3:4，并且加入水进行研磨并混合均匀得到液态浆料；将所得到的浆料用涂膜器均匀地涂覆在铜箔上，并在100℃的真空干燥箱中进行烘干，时间为8h，得到负极材料。

36、作为一个实例地，步骤b包括如下步骤：以锂片为对电极，celgard为隔膜，采用以1m的六氟磷酸锂溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)且含5wt.％的氟代碳酸乙烯酯(fec)添加剂的电解液，与上述负极材料组装成电池。

37、本发明提供的原位碳包覆负极材料据数据分析：所得到的表面包覆改性处理后的负极材料相比于未处理的石墨负极相比，首圈库伦效率有较为明显的提高，倍率性能得到了显著的改善，同时大幅提高了循环稳定性。

38、有益效果

39、1)本发明选用较低温度可熔融且粘度较低的芳香烃有机物或含苯环的树脂类前驱体作为包覆剂，在相对较低温度下，包覆剂熔融成液体，填充到石墨颗粒的内部、覆盖在石墨颗粒的表面，进一步地，在催化剂的作用下，石墨颗粒内部和表面的包覆剂通过热缩聚原位形成聚合物填充剂和聚合物包覆层，聚合物填充剂和聚合物包覆层进一步炭化后，形成的无定型碳不仅填充在原石墨颗粒内部的碎片、沟槽、裂缝等缺陷结构中，而且在石墨颗粒的表面形成均一稳定的无定形碳包覆层。相比于传统非原位包覆层，该原位包覆层与主体石墨之间的结合力更强，包覆层更均匀，同时，本发明的工艺流程更简便，与现有技术相比，本发明摈除了酸溶液的使用，制备过程绿色环保。

40、2)本发明制备的原位碳包覆石墨材料，与传统石墨相比，首圈库伦效率、倍率性能、充电比容量和循环稳定性均大幅提高。