一种基于金属有机骨架酸碱作用体系-碳纳米管质子交换膜的制备方法

本发明涉及燃料电池，具体涉及一种基于金属有机骨架酸碱作用体系-碳纳米管质子交换膜的制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells,pemfc)具有启动速度快、比功率和比能量高等优点，是分散电站、移动电源、电动汽车等设备的理想电源。质子交换膜(proton exchange membranes,pems)作为其核心组件，不仅作为隔膜分隔电池的阴阳两极，而且在电池中起着传递质子、阻隔电子的作用，其性能直接决定了pemfc的性能。为满足pemfc的应用需求，pems必须具备良好的热稳定性及化学稳定性、燃料阻隔性能、机械性能、以及优异的质子传导能力(质子传导率>0.01s cm-1)。为满足上述条件，对质子交换膜进行改性十分必要，其中有机-无机复合改性策略是当前pems改性领域研究的热点，其充分发挥了聚合物基体和功能无机粒子的性能优势，实现复合膜综合性能的有效提升。

2、近年来，金属有机骨架(metal-organic frameworks，mofs)作为新一代的质子传导材料，在质子交换膜的改性领域显示出较强的应用前景，例如，uio-66及其衍生物、zif-8、mil-101、mof-801等传导性mofs材料在质子交换膜的改性领域有着广泛的研究。根据mofs骨架结构的特点，为了进一步提升其传导性能，主要通过以下两种途径可以实现：(1)利用孔道结构特点，定向的在孔道内引入质子载体或者质子源，同时借助孔道来形成连续的质子传输通道，以此来实现传导性能的提升；(2)选择含特定结构的有机配体来制备mofs材料，或者通过合成后修饰的方法，在骨架结构中引入酸性基团。特别是通过将羧基(-cooh)或者磺酸基(-so3h)引入到mofs骨架结构中，骨架结构不仅具备较好的稳定性，同时能有效提升传导性能。以上策略主要集中在对单一传导性能的提升，但是目前为止，由于mofs材料在聚合物基体分散性及其稳定性并不理想，还未能达到实际应用要求。而且，作为质子交换膜的另一个关键性能，单一的mofs材料掺杂对机械性能的提升相对有限。鉴于此，另一种策略逐渐得到关注和研究，通过将mofs与其他一些具有较强机械性能的材料进行杂化制备，不仅能有效解决机械性能不足的问题，还能将mofs分散在其表面来提升在聚合物基体中的分散性。其中，比较有代表性的是氧化石墨烯(go)和碳纳米管(cnts)的应用。wu研究组通过将氧化石墨烯作为mofs材料的分散载体，通过原位制备方法将不同mofs材料zif-8和uio-66分别分散在氧化石墨烯表面，制备出zif-8@go、uio-66@go分别应用于质子交换膜的改性研究。通过将mofs在go表面的原位生长，有效消除了颗粒间的团聚趋势，而且均匀分散的mofs材料与go之间形成独特的协同效应，所制备复合膜的传导性能提升明显【journal of materials chemistry a,2015,3(31),15838-15842；acs appliedmaterials&interfaces,2017,9(31),26077-26087】。该研究组运用同样的策略，成功制备了碳纳米管/zif-8材料(zsc)，得益于cnts较大的长径比和表面丰富的活性基团，在改善zif-8分散性的同时，二者间形成了杂化交联的网络结构，制备复合膜的传导和机械性能均得到有效提升【acs applied materials&interfaces,2017,9(40)，35075-35085】。我们研究组在此基础上，为了有效提升cnts在聚合物基体中的分散性和相容性，首先运用溶胶凝胶法制备二氧化硅包覆的碳纳米管，然后表面包覆后的碳纳米管与mofs制备杂化材料，应用于speek复合质子交换膜的改性研究。二氧化硅包覆有效改善了cnts与speek基体的界面相容性，发挥机械性能增强的效果，而uio-66-(so3h)2的引入实现传导性能的提升，最终实现了复合膜综合性能的提升【申请号：202010961366.0，发明名称：改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用】。但是，二氧化硅表面包覆的效果对复合膜最终性能具有较大影响。

3、如何更加有效的利用mofs结构的可设计性特点，同时结合(go)或碳纳米管(cnts)材料的性能优势，制备出兼具机械性能及质子传导性能的新型质子交换膜材料，仍然是本领域研究的方向。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于金属有机骨架酸碱作用体系-碳纳米管质子交换膜的制备方法及其应用。

2、本发明的技术构思如下：

3、本发明设计以cnts为分散载体和机械增强体，在其表面原位制备含有酸碱基团(-so3h，nh2)的uio-66-so3h/nh2材料，形成酸碱相互作用体系下均匀分散的mofs/cnts复合材料，并将其应用到磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的改性研究。

4、首先通过酸化后的碳纳米管(cnts)与zrcl4相互作用，利用酸化cnts表面的羧基(-cooh)与金属离子作用，将金属离子zr4+吸附在其表面。然后通过与有机配体2-磺酸对苯二甲酸单钠盐(bdc-so3h)和2-氨基对苯二甲酸(bdc-nh2)以一定的配比进行反应，制备复合材料cnts@uio-66-so3h/nh2。最后将其与磺化聚醚醚酮(speek)复合制备质子交换膜。

5、相较于单一的酸性基团(如，-cooh,-so3h)引入策略，酸碱作用(共存)体系不仅能同时实现质子源(酸性基团)和质子受体(碱性基团)的引入，而且酸碱相互作用可以形成广泛分布的质子传输网络。再结合cnts高比表面积和优异长径比特点来提升mofs分散性，而丰富的官能团相互作用，也有效提升了cnts在有机聚合物基体中的分散性，同时发挥cnts机械性能增强体的优势，实现综合性能的有效提升。

6、为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

7、一种基于金属有机骨架酸碱作用体系-碳纳米管质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

8、1)制备酸化碳纳米管(cnts)；

9、2)通过zrcl4与2-磺酸对苯二甲酸单钠盐(bdc-so3na)和2-氨基对苯二甲酸(bdc-nh2)在酸化碳纳米管表面原位制备含有酸碱基团的mof材料，得到酸化碳纳米管与金属有机骨架的复合材料cnts@uio-66-so3h/nh2；

10、3)制备cnts@uio-66-so3h/nh2与磺化聚醚醚酮的复合膜。

11、进一步地，步骤1)包括以下步骤：

12、将碳纳米管加入到浓硝酸中，加热搅拌回流，待反应结束后，将混合液倒入去离子水中，然后过滤分离，得到固体产物，将所述固体产物用去离子水洗涤至中性，随后加热干燥，得到酸化碳纳米管。

13、进一步地，步骤1)中：加热搅拌回流的温度为115～125℃；加热搅拌回流的时间为4～6h；加热干燥的温度为90～110℃，时间为12～24h。

14、进一步地，步骤2)包括以下步骤：

15、将步骤1)得到的酸化碳纳米管分散在有机溶剂中，然后加入zrcl4，再超声处理，室温搅拌，得到均匀分散液；向分散液中加入2-磺酸对苯二甲酸单钠盐(bdc-so3na)和2-氨基对苯二甲酸(bdc-nh2)，待其充分溶解后，然后转入反应釜内加热反应，反应完后自然冷却至室温，离心分离沉淀，所得固体分别用n,n-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤，然后加热干燥，得到复合材料cnts@uio-66-so3h/nh2。

16、进一步地，步骤2)中：

17、所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；超声处理为20～40min；搅拌时间为8～12h；加热反应的温度为120～150℃；加热反应的时间为36～48h；

18、酸化碳纳米管与有机溶剂的用量比为0.1～0.5g：40ml；

19、酸化碳纳米管、zrcl4、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和2-氨基对苯二甲酸的用量比为0.1～0.5g：1g：0.5～0.6mmol：2.5～2.6mmol。

20、进一步地，步骤3)包括以下步骤：

21、取磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂中，然后加入步骤2)得到的复合材料cnts@uio-66-so3h/nh2，超声处理，室温搅拌，得到均匀分散溶液，流延制膜，得到speek-cnts@uio-66-so3h/nh2复合膜，即一种基于金属有机骨架酸碱作用体系-碳纳米管质子交换膜。

22、进一步地，步骤3)中：

23、所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述磺化聚醚醚酮与有机溶剂的用量比为1g：30～50ml；

24、所述cnts@uio-66-so3h/nh2与磺化聚醚醚酮的质量比为0.05～0.15：1；

25、磺化聚醚醚酮的磺化度为60％～65％。

26、上述方法制备的基于金属有机骨架酸碱作用体系-碳纳米管质子交换膜在燃料电池中的应用。

27、本发明能解决的技术问题：

28、(1)通过构筑金属有机骨架酸碱相互作用-碳纳米管体系，通过酸碱相互作用形成协同效应，解决单一官能团对传导性能(高温质子传导、甲醇渗透)提升不足的问题。

29、(2)通过引入酸性和碱性官能团，提升碳纳米管在聚合物基体中的分散性，解决单一mofs材料添加对机械性能提升不足的问题。

30、本发明取得的有益效果：

31、利用cnts的结构和性能特征，构筑酸碱相互作用体系(-so3h---nh2)，酸碱相互作用可以形成广泛分布的质子传输网络，更有利于传导性能的进一步提升，也能实现mofs材料的均匀分散。同时，酸碱相互作用也在很大程度上提升了cnts在聚合物基体speek中的分散性，发挥更好的机械性能提升效果。