一种宽温域的高电压锂电池电解液及其制备方法

本发明属于电池电解液的，具体涉及一种宽温域的高电压锂电池电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自1991年锂离子电池商业化以来，在电子产品、电动汽车、军事航天以及电子通信等诸多领域得到广泛地应用。与石墨负极相比，锂金属负极具有极高理论比容量(3860mahg-1)、较低的氧化还原电位(-3.04v vs.标准氢电极)等优点，有望成为锂电池中最具前景的负极材料。匹配高电压正极材料所组装的锂金属电池具有比商业锂离子电池更高的能量密度(高达500wh kg-1)。然而，锂金属由于其高反应活性，容易与电解液发生一系列副反应。同时在电极表面上形成的固体电解质中间相(sei)会导致电极表面局部电流密度不均，从而诱发形成锂枝晶。更为重要的是，锂枝晶的生长不仅会导致电池的库仑效率(ce)低、循环性能差、充放电容量低，甚至会引发短路带来严重的安全问题，上述问题严重限制了锂金属电池的发展与应用。

2、溶剂作为电解液最重要的组成成分，其闪点、熔点、沸点以及离子电导率等物化性质都会直接影响电池的工作电压窗口、循环稳定性(包括不同温度条件下)以及安全性能。目前，商用的有机碳酸酯类电解液主要以1m的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)和链状碳酸酯(如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec))的混合溶剂中。然而，该类电解液存在着高电压易分解、高温性能差、低温不工作、闪点低以及易燃烧等问题。另外，虽然醚类电解液与锂金属负极兼容性较好，但是由于其抗氧化能力差，所以只能应用于低电压的锂金属电池。与碳酸酯类电解液和醚类电解液相比，砜类电解液常常应用于高电压锂离子电池，如四亚甲基砜的氧化分解电压可以达到5.5v(vs li+/li)。由于砜基(o＝s＝o)具有强吸电子效应，可以使砜类电解液具有优异的氧化稳定性。然而，砜类电解液与锂金属负极的兼容性较差，会不断消耗有限的锂金属，同时形成较高阻抗的sei，使得砜类电解液依然未能得到有力地推广。因此，应对不同工况环境，设计满足复杂环境条件下使锂金属电池稳定运行的电解液显得十分迫切。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的之一在于，通过合理的分子设计合成一种适用于宽温域的高电压锂电池电解液，所述电解液为磺酰胺类电解液，从而获得一种适用于高/低温环境、耐高电压、高安全的电解液体系。

2、进一步地，所述宽温域的高电压锂电池电解液的制备原料包括：锂盐、基于磺酰基的化合物；

3、所述基于磺酰基的化合物的主结构基团选自如下基团中的一种：

4、(1)环状亚磺酰胺基团：

5、(2)环状磺酰胺基团：

6、(3)线性亚磺酰胺基团：

7、(4)线性磺酰胺基团：

8、进一步地，所述基于磺酰基的化合物的侧基基团选自如下任意一种或以下基团的任意组合：

9、

10、进一步地，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐、四氟硼酸锂盐、三氟甲磺酸锂盐、二草酸硼酸锂盐、高氯酸锂盐、六氟合砷酸锂盐中的一种或以上的任意比例组合。

11、进一步地，主结构基团为环状亚磺酰胺基团的基于磺酰基的化合物包括如下分子结构中的一种：

12、

13、进一步地，主结构基团为环状磺酰胺基团的基于磺酰基的化合物包括如下分子结构中的一种：

14、

15、进一步地，主结构基团为线性亚磺酰胺基团的基于磺酰基的化合物包括如下分子结构中的一种：

16、

17、进一步地，主结构基团为线性磺酰胺基团的基于磺酰基的化合物包括如下分子结构的中一种：

18、

19、本发明的另一个目的在于，提供所述宽温域的高电压锂电池电解液的制备方法，包括如下步骤：

20、s1.在无水无氧条件下，往容器中加入催化剂、有机溶剂和有机物原料，在冰浴条件下加入砜基原料，反应6-24h，得到化合物x；之后去除未反应的原料及副产物，得到基于磺酰基的化合物；

21、所述有机物原料选自胺基类、醇类有机物；

22、s2.对锂盐进行预处理，然后将锂盐溶于步骤s1制备的基于磺酰基的化合物中，得到产品。

23、进一步地，步骤s1中，所述砜基原料包括含砜基、亚硫酰基的化合物，可以选自但不限于以下物质：二氯亚砜、二氯化砜、三氟甲烷磺酰氯、二甲胺基磺酰氯、2,2,2-三氟乙酯氯硫酸、氯硫酸三氟甲酯、2,2,2-三氟乙基氯亚磺酸酯。

24、进一步地，步骤s1中，所述有机物原料选自但不限于以下物质：二甲胺、二乙胺、n-甲基乙基胺、n-甲基丙基胺、n,n-二甲基乙二胺、2,2,2-三氟乙醇。

25、进一步地，步骤s1中，所述有机溶剂选自卤代烷烃类、醚类溶剂。在本发明的一些实施例中，有机溶剂可以选自二氯甲烷、四氢呋喃。

26、进一步地，步骤s1中，所述催化剂选自但不限于以下物质：三乙胺、氢化钠。

27、进一步地，在进行步骤s2之前，还需要对锂盐进行预处理，方法为：将锂盐置于60-

28、150℃高温下真空干燥。

29、本发明的又一个目的在于，公开一种适用于宽温域且耐高电压的锂电池，所述锂电池由包括正极、负极、隔膜以及上述宽温域的高电压锂电池电解液组成，形成密闭的锂电池。

30、本发明具有以下有益效果：

31、(1)本发明通过合理的分子设计，得到一种适用于宽温域、耐高电压且与锂金属负极兼容性好的锂电池电解液，通过引入抗氧化性能好的砜基实现电解液在高压条件下能够稳定运行，并且设计引入含n和f元素的基团，形成富含氟化物和氮化物的sei膜，克服砜类电解液的与锂金属负极兼容性差的缺点，从而获得一种适用于高/低温环境、耐高电压、高安全的电解液体系，针对性地解决目前商用电解液低温性能差、耐高电压性差、与锂金属兼容性差等问题。即使在宽温域且高电压的条件下，所制得的电解液在li||ncm811电池中依旧展现出极佳的倍率性能，特别是在低温环境下性能(4.8v高电压低温(-20℃)循环50圈容量保持率在97％以上，远优于商用电解液或其它已报道的电解液，这有效地推动了高能量密度、宽温域下稳定运行的锂电池的发展。

32、(2)本发明的制备方法，工艺操作简单，适于工业化，通过合理的分子设计，获得一种适用于宽温域环境且具有耐高电压、高安全的电解液体系，所得电解液有助于推动高能量密度、宽温域下稳定运行的锂电池的发展及其在电动汽车等大型设备中的规模化应用。

技术特征：

1.一种宽温域的高电压锂电池电解液，其特征在于，所述宽温域的高电压锂电池电解液的制备原料包括：锂盐、基于磺酰基的化合物；

2.根据权利要求1所述宽温域的高电压锂电池电解液，其特征在于，所述基于磺酰基的化合物的侧基基团选自如下任意一种或以下基团的任意组合：

3.根据权利要求1所述宽温域的高电压锂电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐、四氟硼酸锂盐、三氟甲磺酸锂盐、二草酸硼酸锂盐、高氯酸锂盐、六氟合砷酸锂盐中的一种或以上的任意比例组合。

4.根据权利要求2所述宽温域的高电压锂电池电解液，其特征在于，所述基于磺酰基的化合物包括如下分子结构中的一种：

5.根据权利要求2所述宽温域的高电压锂电池电解液，其特征在于，所述基于磺酰基的化合物包括如下分子结构中的一种：

6.根据权利要求2所述宽温域的高电压锂电池电解液，其特征在于，所述基于磺酰基的化合物包括如下分子结构中的一种：

7.根据权利要求2所述宽温域的高电压锂电池电解液，其特征在于，所述基于磺酰基的化合物包括如下分子结构的中一种：

8.权利要求1-7任一项所述宽温域的高电压锂电池电解液的制备方法，其特征在于，所述宽温域的高电压锂电池电解液的制备方法包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述宽温域的高电压锂电池电解液的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述有机溶剂选自卤代烷烃类、醚类溶剂。

10.权利要求1-7任一项所述宽温域的高电压锂电池电解液在锂电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种宽温域的高电压锂电池电解液及其制备方法和应用，其制备原料包括：锂盐、基于磺酰基的化合物。本发明针对性地解决目前商用电解液低温性能差、耐高电压性差、与锂金属兼容性差等问题。即使在宽温域且高电压的条件下，所制得的磺酰胺电解液在Li||NCM811电池中依旧展现出极佳的倍率性能，特别是在低温环境下性能循环50圈容量保持率在97％以上，远优于商用电解液或其它已报道的电解液，有效地推动了高能量密度、宽温域下稳定运行的锂电池的发展。

技术研发人员：郑奇峰,陈鹭义,刘靖雯,彭泽航
受保护的技术使用者：华南师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22