一种镁离子电池电解液添加剂及含有其的电解液

本发明属于镁离子电池，涉及一种镁离子电池电解液添加剂及含有其的电解液。

背景技术：

1、镁离子电池是近年来快速发展的一种新型储能装置。镁离子电池由于金属镁(mg)具有高比容量(3833mah cm-3和2205mah g-1)、价格低廉、易加工、以及在金属表面上难形成枝晶等优点，被认为是其理想的替代储能装置，具有良好的发展前景。

2、镁离子电池主要由正、负极材料和电解质组成。常规电解质为有机电解质，主要为含镁离子的电解质盐溶液或者聚合物电解质。负极材料一般为镁金属或镁合金。但是，由于负极镁金属与传统有机电解液不兼容，与常规溶剂(如碳酸酯、腈类等)和常规镁盐(如mg(clo4)2、mg(pf6)2、mg(so3cf3)2等)接触后，镁金属在其表面上形成离子和电子绝缘的“钝化层”，该钝化层无法渗透mg2+离子，阻止mg2+的沉积/剥离，导致镁金属的应用受到限制。迄今为止，人们开发出了能够在镁金属上实现沉积/剥离的电解液，例如格氏试剂基、离子液体型mg(tfsi)2和硼化物基电解液。但是这些镁电解液与镁负极仍然会发生化学副反应，导致材料性能恶化和电解液材料的分解。

3、研究表明，在镁金属表面人为设计导mg2+绝电子的钝化膜能够提高界面稳定性，对提高有机电解液与镁金属的兼容性具有明显作用，因而对镁负极-电解液界面的研究成为了研究热点。例如，在电解液体系中加入无机氯化物(如氯化镁和氯化钇)，改变电解液中mgx-cly物质的平衡浓度，在电极上吸附形成具有保护性的钝化层，提高镁离子的可逆沉积。然而，氯化物的引入会腐蚀电池零部件(如不锈钢)，限制应用。另外，研究发现将金属锡(sn)与mg发生反应形成mg2sn合金和mgcl2/sncl2的复合钝化层，或者在电解液中加入碘单质于mg上形成mgi2钝化层，这些方法表明都能够抑制电解液的分解，提高镁离子的沉积/剥离反应效率。然而，这些无机界面膜在反复的镁沉积/剥离过程中很难保持结构稳定性，导致电池循环性能恶化。

4、目前镁金属界面膜改性的研究较少，人们对界面膜的整体认识不足，缺乏通过界面膜的主动构建来解决镁负极应用面临的结构不稳定、离子电导率低的问题。因而需要研发出新型电解液添加剂改善镁离子电池的镁负极/电解液界面性质显得非常必要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种镁离子电池电解液添加剂及含有其的电解液，该电解液添加剂能改善镁电池负极/电解液界面性质，以及增加电解液的稳定性，从而提高镁离子电池的倍率性能和循环寿命。

2、本发明将通过以下技术方案实现上述目的：

3、第一方面，本发明提供一种镁离子电池电解液添加剂，含有如式ⅰ所示的化合物：

4、

5、其中，r1选自c0-c4的亚烷基、c1-c4的氟代亚烷基、c2-c4的亚烯基、c2-c4的氟代亚烯基、c2-c4的亚炔基、c2-c4的氟代亚炔基、c1-c4的亚烷氧基、c1-c4的氟代亚烷氧基、醚基、过氧基中的一种；r2-r6各自独立地选自氢、卤素、c1-c4的烷基、c1-c4的卤代烷基、腈基、c1-c3的烷基腈、c2-c4的烯基、烷氧基、羧基、苯基、卤代苯基中的一种。

6、可以理解的是，r1选自c0-c4的亚烷基，可以是碳原子数1-4的直链、支链或环状的亚烷基，也可以是碳原子数为0的亚烷基，即不含r1基团，腈基与苯环直接相连。

7、进一步的，所述添加剂优选为3-氟苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈、4-三氟甲基苯腈、4-氟苯乙腈、四氟对苯二甲腈、对苯二甲腈、苯甲腈中的至少一种，尤其优选四氟对苯二甲腈与3-氟苯甲腈的组合。

8、第二方面，本发明还提供一种镁离子电池电解液，包括有机溶剂、导电镁盐和上述镁离子电池电解液添加剂。

9、进一步的，所述导电镁盐在有机溶剂中的浓度为0.2-2.0mol/l，所述添加剂的重量为有机溶剂重量的0.1-10％。

10、进一步的，所述有机溶剂以有机醚类、腈类、碳酸酯类、芳香烃类化合物中的至少一种作为示例，但不限于此；其中，有机醚类优选为四氢呋喃(thf)、二甲基亚硫酰氧化物(dmso)、乙二醇二甲醚(dme)、乙二醇二乙醚(dee)、氟代醚中的至少一种；碳酸酯类优选为碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊內酯中的至少一种；所述芳香烃类为苯、氟苯、二氟代苯、甲苯、三氟代苯、二甲苯中的至少一种。

11、进一步的，所述导电镁盐优选为mg(ax4-nrn)2，其中a元素为b、al、sb、ta、fe、as或p，x元素为cl、br或f，r基团为丁基、乙基或苯基；作为示例，还可以列举出mg(tfsi)2、mg(pf6)2、mg(bf4)2、mg(so3cf3)2、mg(clo4)2、mg((cf3so2)2n)2、mg(c(cf3so2)3)2、有机镁卤铝盐络合物(如乙基氯化铝镁或苯基氯化铝镁等)、硼镁化合物盐、mgcl2、romgcl等，但不限于此。

12、进一步的，所述添加剂还包括占非水电解液总质量的0.1-5％的成膜添加剂，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、己二腈、丁二腈、libob、liodfb中的至少一种。

13、第三方面，本发明还提供一种镁离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述镁离子电池电解液；所述隔膜位于正极与负极之间，所述正极、负极和隔膜浸渗有上述镁离子电池电解液。

14、进一步的，所述镁离子电池的上限电压大于3.5v。

15、进一步的，所述正极的活性材料为含镁过渡金属氧化物或过渡金属氧化物，作为示例，可以列举出mg2mn2o4、mg(niacobmnc)o2(0<a<1,0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、mgni1-ycoyo2、mgco1-ymnyo2、mgni1-ymnyo2(0≤y<1)、mg(niacobmnc)o4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、mgmx(po4)y(m为ni、co、mn、fe、ti或v，0≤x≤5，0≤y≤5)、mos、v2o5、nb2o5、tinb2o7等，但不限于此。

16、进一步的，所述负极的活性材料为可嵌入和脱出镁离子物质，作为示例，可以列举出碳材料、镁金属、镁合金、硅或其氧化物、锡或其氧化物等，但不限于此。

17、进一步的，所述隔膜的材料可以选自织布、无纺布、合成树脂微多孔膜等，但不限于此。

18、第四方面，本发明提供上述的镁离子电池电解液添加剂在制备镁离子电池中的应用，该电解液添加剂能改善镁电池负极/电解液界面性质，以及增加电解液的稳定性，从而提高镁离子电池的倍率性能和循环寿命。

19、本发明的有益效果在于：通过在电解液中添加卤代苯腈类化合物，能够在电池的电极表面形成界面膜，改善电极/电解液界面性质，提高电极材料的电导率，降低电池极化，同时抑制电解液在电极材料表面的氧化或者还原分解，减小对电极的破坏，提高电解液与电极的兼容性。并且该界面膜能够减少过渡金属从正极上的溶出，抑制过渡金属在负极上的沉积和还原，保护电极材料，有利于提高镁离子电池的循环稳定性和高温性能，并有效抑制电池的气胀问题。