本发明属于材料制备,具体涉及一种大粒径合金催化剂及其制备方法与应用。
背景技术:
1、质子交换膜燃料电池因其功率密度高、安全环保、输出稳定等优点成为新能源发展战略中的聚焦热点。催化剂作为燃料电池的核心材料,其性能直接影响燃料电池的功率密度。而催化剂的粒径会影响催化层的传质及电化学比表面积,对于催化剂粒径的控制的研究具有十分重要的现实意义。
2、通常情况下,催化剂的粒径越小,催化剂表现出的性能会越高,但是大粒径催化剂的耐久性一般情况下比小粒径催化剂好,目前燃料电池催化剂制备研究中,没有涉及大粒径催化剂的研究,进一步地进行大粒径的催化剂的耐久性以及应用在燃料电池阴极性能的验证几乎没有,因此对大粒径催化剂的研究具有重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足,提供了一种大粒径合金催化剂及其制备方法与应用。本发明的制备方法通过高温焙烧增大合金催化剂的粒径,进一步提升了合金催化剂的合金化程度,同时提高了颗粒的结晶度。该合金催化剂表现出优良的氧还原性能,制备成膜电极应用在质子交换膜燃料电池阴极侧,表现出良好的极化性能。
2、为实现以上技术目的,本发明实施例采用的技术方案是:
3、第一方面,本发明实施例提供了一种大粒径合金催化剂的制备方法,包括以下步骤:
4、(1)原料混合:将计算量的贵金属化合物、过渡金属粉末加入载体中,充分混合均匀,再加入混合剂充分混合均匀;
5、(2)粒径长大:将步骤(1)中混合均匀的原料在混合气氛中焙烧3-18h,焙烧完成后得到大粒径催化剂前驱体;
6、(3)粒径稳定步骤:向步骤(2)中得到的大粒径催化剂前驱体中加入0.5-20l的浓度为1-4mol/l的稳定剂溶液,在25-80℃下稳定处理1-24h,再进行洗涤干燥得到合金催化剂。
7、进一步地,步骤(1)中所述载体的比表面积为500-1500m2/g,采用包括科琴黑、纳米石墨、导电炭黑、介孔碳材料、碳纳米管及石墨烯在内的载体。
8、进一步地,步骤(1)中所述贵金属化合物是指包括氯铂酸、硝酸铂、二亚硝基二氨铂、氯化铂在内的含铂元素的化合物,贵金属元素与载体的质量比为0.1-1.2。
9、进一步地,步骤(1)中所述过渡金属粉末是指包括硫酸锰、硝酸锰、酸式磷酸锰、二氧化锰、碳酸锰及硬脂酸锰在内的含锰元素的化合物,过渡金属元素与载体的质量比为0.03-0.5。
10、进一步地,步骤(1)所述混合剂是氢氧化钾、碳酸钾、尿素、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠及磷酸二氢铵中的一种或者上述物质的任意混合物,所述混合剂的质量占原料总质量的0.01-3%。
11、进一步地,步骤(2)中所述混合气氛是氢气和氩气的混合气氛,其中氢气在所述混合气氛中的体积占比为50ppm-5%。
12、进一步地,步骤(2)中焙烧时以5-30℃/min的升温速率升温至900-1300℃进行焙烧。
13、进一步地,步骤(3)中所述稳定剂溶液采用包括乙二醇、乙醇、盐酸、硝酸、柠檬酸、硫酸、醋酸及水中两种及以上的混合物,以摩尔量最大的为溶剂计,稳定剂溶液的浓度在1-4mol/l。
14、第二方面,本发明实施例提供了一种大粒径合金催化剂,采用第一方面所述的制备方法制得,根据xrd图谱,利用谢乐公式计算出所述大粒径合金催化剂的粒径≥12nm。
15、第三方面,本发明实施例提供了第二方面所述的大粒径合金催化剂在燃料电池中的应用。
16、本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
17、(1)本发明大粒径合金催化剂的制备方法,制备工艺易于工业化放大,产业化前景好。
18、(2)本发明通过高温焙烧方法对合金催化剂进行颗粒的长大,使得合金催化剂粒径增大,获得结晶度更高的晶粒,提高了合金催化剂的结晶度与粒径。
19、(3)本发明采用的制备方法使得贵金属与过渡金属元素在微观层面上相互掺杂的更均匀,形成了结晶程度更高的合金催化剂晶格结构,提高了合金化程度,从而表现出的氧还原性能更高。
20、(4)本发明制备方法制备出的大粒径合金催化剂具有更优异的氧还原性能,在性能提高的同时,3万圈的催化剂耐久测试后,质量活性几乎不衰减,耐久性能优异。
21、(5)本发明制备方法制备出的大粒径合金催化剂在制作成膜电极后,由于其独特的大粒径颗粒可以提高三相界面氧气的接触面积,进一步提升氧气传输速率,提高膜电极的发电性能。
22、(6)本发明方法制备出的大粒径合金催化剂在大粒径的前提下,依然可以制备成膜电极应用在燃料电池阴极侧,具有较高的极化性能。
1.一种大粒径合金催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的大粒径合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述载体的比表面积为500-1500m2/g,采用包括科琴黑、纳米石墨、导电炭黑、介孔碳材料、碳纳米管及石墨烯在内的载体。
3.根据权利要求1所述的大粒径合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述贵金属化合物是指包括氯铂酸、硝酸铂、二亚硝基二氨铂、氯化铂在内的含铂元素的化合物,贵金属元素与载体的质量比为0.1-1.2。
4.根据权利要求1所述的大粒径合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述过渡金属粉末是指包括硫酸锰、硝酸锰、酸式磷酸锰、二氧化锰、碳酸锰及硬脂酸锰在内的含锰元素的化合物,过渡金属元素与载体的质量比为0.03-0.5。
5.根据权利要求1所述的大粒径合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述混合剂是氢氧化钾、碳酸钾、尿素、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠及磷酸二氢铵中的一种或者上述物质的任意混合物,所述混合剂的质量占原料总质量的0.01-3%。
6.根据权利要求1所述的大粒径合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述混合气氛是氢气和氩气的混合气氛,其中氢气在所述混合气氛中的体积占比为50ppm-5%。
7.根据权利要求1所述的大粒径合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中焙烧时以5-30℃/min的升温速率升温至900-1300℃进行焙烧。
8.根据权利要求1所述的大粒径合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述稳定剂溶液采用包括乙二醇、乙醇、盐酸、硝酸、柠檬酸、硫酸、醋酸及水中两种及以上的混合物,以摩尔量最大的为溶剂计,稳定剂溶液的浓度为1-4mol/l。
9.一种大粒径合金催化剂,其特征在于,采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得,根据xrd图谱,利用谢乐公式计算出所述大粒径合金催化剂的粒径≥12nm。
10.权利要求9所述的大粒径合金催化剂在燃料电池中的应用。