正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池与流程

本申请涉及二次电池，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池中的所有活性锂由正极材料提供。但是，在锂离子电池的首次充电过程中负极表面固态电解质膜(solid electrolyte interphase，sei膜)的形成及后续充放电循环过程中的其他化学副反应均会消耗活性锂离子，造成电池的可逆容量的损失和能量密度的降低。为提高锂离子电池的能量密度，业界常用的解决方案是向电池正极中加入正极补锂材料，而常用的正极补锂材料一般包括二元含锂化合物、三元含锂化合物，或者有机锂盐等。

2、但是大多数具有高锂容量的正极补锂材料，其充电电压也很高，且它们分解产生的气体会影响电池的循环性能及安全性能。例如li2o的电池体系中，存在较高的电压平台，首次充电过程中会释放出氧气，释放的氧气会与电解液发生反应，破坏正极与电解液之间稳定的sei膜，从而恶化电池的稳定性，甚至引发安全问题，这些问题无疑增加了正极补锂材料的应用难度。

技术实现思路

1、本申请的目的是提供一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

2、本申请提供了如下的技术方案：

3、第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，富锂化合物和金属还原材料，其中，金属还原材料包括金属离子和还原性基团，至少部分所述金属还原材料与所述富锂化合物结合接触。

4、本申请提供的正极补锂材料，包括富锂化合物和金属还原材料，其中金属还原材料包括金属离子和还原性基团，且至少部分金属还原材料与富锂化合物结合接触，使得金属还原材料中的金属离子和还原性基团可以和与富锂化合物接触，金属离子有利于提高富锂化合物的锂离子传递速率，并且金属离子还能够催化富锂化合物在较低的电压平台下产生出锂离子，以此降低了正补锂材料中锂离子的充电电压，从而使得具有较高容量的补锂材料能够具有更强的应用空间；同时，较低的充电电压，能够减少富锂化合物中氧气的释放，可以避免高活性原子氧与电解液发生氧化还原反应而产生co、co2等气体，并且还原性基团还能够吸收所产生的o2-，从而避免o2-相互结合后形成氧气溢出，以此进一步降低正极补锂材料的产气量。

5、一种实施方式中，所述正极补锂材料包括包覆层，所述包覆层包覆于所述富锂化合物的外表面，至少部分所述金属还原材料位于所述包覆层中。利用金属还原材料形成包覆层的好处在于，一方面不仅可以降低富锂化合物外表面的充电电压，并且金属还原材料与富锂化合物的外表面产生的氧气集合，从而抑制富锂化合物的外表面的产气；另一方面还可以隔绝空气中的水汽对富锂化合物的侵蚀，抑制了氧化还原的活性，降低了界面处的副反应，大幅度提升了补锂材料的循环稳定性和高温稳定性。

6、一种实施方式中，至少部分所述金属还原材料形成包覆层，包覆于所述富锂化合物的外表面。

7、一种实施方式中，所述金属还原材料包括多个包覆颗粒，多个所述包覆颗粒均匀结合在所述富锂化合物的外表层。利用包覆颗粒结合在包覆层的优势在于，还可以在包覆层中添加碳材料等高导电材料，以提升导电率。或者可以利用包覆颗粒之间的缝隙形成快离子通道，以此加快锂离子脱出的效率。

8、一种实施方式中，所述金属还原材料包括第一材料和第二材料，所述第一材料包括所述金属离子，所述第二材料包括所述还原性基团，所述第一材料和所述第二材料不同。

9、一种实施方式中，至少部分所述金属还原材料位于所述富锂化合物中，且掺杂在所述富锂化合物的内部结构中。在富锂化合物的内部结构中掺杂金属还原材料能够使富锂化合物中一次颗粒之间连接密度增大，更利于提高富锂化合物的锂离子传递速率，从而降低正极补锂材料中锂离子的充电电压。

10、一种实施方式中，沿所述富锂化合物的颗粒内部至表面方向，所述金属还原材料由少至多。

11、一种实施方式中，所述金属离子的元素包括ni、v、mn、fe、co、co、cu、zn、zr、nb、mo中的一种或多种。

12、一种实施方式中，所述还原性基团包括氨基、双键、碳碳/碳氮三键、卤原子、胺基、羰基、醛基中的一种或多种。

13、一种实施方式中，所述富锂化合物与所述金属还原材料的质量比为(50～100)：1。

14、一种实施方式中，所述包覆颗粒的粒径d50为1nm～50nm。

15、一种实施方式中，所述富锂化合物的粒径d50为0.5μm～100μm。

16、一种实施方式中，所述包覆层的厚度为1nm～500nm。

17、一种实施方式中，所述富锂化合物的比表面积为0.1m2/g～60m2/g。

18、一种实施方式中，所述富锂化合物包括li2o、li2o2、lioh、li2c2o4、li4sio4、li3po4、li2co3中的至少一种。

19、一种实施方式中，所述金属还原材料包括无机化合物、有机金属化合物、金属有机高分子、金属有机配合物中的一种或多种。

20、一种实施方式中，所述无机化合物包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、低亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的一种或多种。

21、第二方面，本申请还提供一种正极补锂材料的制备方法，包括：将富锂化合物和金属还原材料在惰性气氛下均匀混合，以得到混合物将所述混合物置于高温下烧结，以得到正极补锂材料。

22、第三方面，本申请还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

23、第四方面，本申请还提供一种二次电池，包括如第三方面所述的正极极片，或所述二次电池包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

技术特征：

1.一种正极补锂材料，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，至少部分所述金属还原材料形成包覆层，包覆于所述富锂化合物的外表面；和/或，所述正极补锂材料包括包覆层，所述包覆层包覆于所述富锂化合物的外表面，至少部分所述金属还原材料位于所述包覆层中。

3.根据权利要求2所述的正极补锂材料，其特征在于，所述金属还原材料包括多个包覆颗粒，多个所述包覆颗粒均匀结合在所述富锂化合物的外表层。

4.根据权利要求3所述的正极补锂材料，其特征在于，所述包覆颗粒的粒径d50为1nm～50nm；

5.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述金属还原材料包括第一材料和第二材料，所述第一材料包括所述金属离子，所述第二材料包括所述还原性基团，所述第一材料和所述第二材料不同。

6.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，至少部分所述金属还原材料掺杂在所述富锂化合物的内部结构中。

7.根据权利要求6所述的正极补锂材料，其特征在于，沿所述富锂化合物的颗粒内部至表面方向，所述金属还原材料由少至多。

8.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述金属离子的元素包括ni、v、mn、fe、co、co、cu、zn、zr、nb、mo中的一种或多种；

9.根据权利要求8所述的正极补锂材料，其特征在于，

10.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：

11.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如权利要求1-9任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如权利要求10所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

12.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的正极极片，或所述二次电池包括如权利要求1-9任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如权利要求10所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

技术总结
一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，包括富锂化合物和金属还原材料，其中，金属还原材料包括金属离子和还原性基团，至少部分金属还原材料与富锂化合物结合接触。通过金属离子和还原性基团与富锂化合物结合，可以降低富锂化合物的充电电压，使其可以应用于更多高容量的补锂体系，并且还原性基团可以吸收富锂化合物充电产生的O<supgt;2‑</supgt;，降低产氧气量，进一步防止电解液被氧化分解。

技术研发人员：张顺心,万远鑫,孔令涌,裴现一男,陈心怡,张莉,蒋鑫
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15