一种硅基负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池与流程

本发明属于二次电池，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池。

背景技术：

1、硅材料具有4200mah g-1的超高理论比容量、丰富的地球储量和较低的工作电位(～0.4v vs li/li+)，被行业公认为能够取代石墨负极，成为下一代高能量密度锂离子电池负极材料。

2、但是，随着嵌锂过程中锂硅合金的形成，硅基负极发生巨大的体积变化，暴露的新鲜界面导致固体电解质界面(sei)层的不断重排，消耗了来自对电极的大量活性锂，导致容量迅速下降，造成电池循环性能差，与此同时低的导电性导致电池倍率性能差，以上不利因素严重限制了硅基材料的商业发展。因此，如何合理修饰硅基材料表面，增强硅/电解质界面，稳定硅负极的sei层，并能够发挥其能量密度的优势是当前研究的重点。

3、为解决上述技术问题，现有技术公开了一种碳包覆金属氟化物改性硅负极材料及其制备方法和应用，所述材料最内层为纳米硅，最外层为碳包覆层，在碳包覆层和纳米硅之间构建有金属氟化物层。该材料用作电池负极时，使电池具有稳定性高、循环寿命长、倍率性能好等优点。但是，其改进效果并不明显，还有待进一步提升。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的硅基负极材料存在的上述缺陷，从而提供一种硅基负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池。

2、为此，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种硅基负极材料，以纳米硅为内核，还包括包覆所述内核的第一包覆层和第二包覆层；

4、其中，所述第一包覆层的组成为fef3和na3fesi3o6x，x＝0.015-0.330，所述第二包覆层的组成为碳纳米管。

5、可选地，所述纳米硅的中值粒径d50为40-100nm；

6、和/或，所述第一包覆层的厚度为2-5nm；

7、和/或，所述第二包覆层的厚度为5-45nm；

8、和/或，所述硅基负极材料的中值粒径d50为0.3-0.8μm。

9、可选地，所述硅基负极材料的容量在1900-2600mah/g。

10、本发明还提供一种上述的硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

11、s1，将纳米硅与六氟铁酸钠的水溶液混合，在搅拌下将水分蒸发，干燥，得到混合物料；

12、s2，将所得混合物料在200-400℃下烧结0.5-4h，得到具有第一包覆层的复合材料；

13、s3，将所述具有第一包覆层的复合材料和碳纳米管加入到极性溶剂中，通过溶剂热法制备碳纳米管包覆层，产物分离，烘干，研磨，得到所述负极材料。

14、可选地，步骤s1中，所述六氟铁酸钠与纳米硅的质量比为1：10-40；

15、和/或，所述六氟铁酸钠的水溶液的浓度为0.01～0.2mol/l；

16、和/或，所述搅拌温度为60-90℃。

17、可选地，步骤s2中，所述烧结步骤在惰性气体或氮气保护下进行；

18、和/或，所述烧结步骤的升温速率为2-10℃/min。

19、可选地，步骤s3中，所述碳纳米管的质量占所述具有第一包覆层的复合材料的1-14％；

20、和/或，所述溶剂热法的反应温度为60-120℃，反应时间为6-24h。

21、可选地，步骤s3中，所述极性溶剂包括水，乙醇，n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

22、和/或，所述烘干温度为45-90℃，烘干时间为12-48h。

23、本发明中，对碳纳米管的参数没有特别要求，典型非限定性地，所述碳纳米管的平均管径可以为10～100nm，平均长度可以为20～100um。

24、本发明还提供一种负极极片，包括上述的硅基负极材料或上述的制备方法制备得到的硅基负极材料。

25、本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的负极极片。

26、本发明中，所述负极极片和锂离子电池的组成和制备方法均为领域内常规的，不做具体限定。

27、本发明技术方案，具有如下优点：

28、本发明提供的硅基负极材料，以纳米硅为内核，还包括包覆所述内核的第一包覆层和第二包覆层；其中，所述第一包覆层的组成为fef3和na3fesi3o6x，x＝0.015-0.330，所述第二包覆层为碳纳米管包覆层。第一包覆层中的fef3具有耐hf酸腐蚀的特性，na3fesi3o6x是具有刚性的无机复合氧化物，提升硅基负极材料的机械强度和硬度，抑制硅纳米颗粒的体积膨胀，从而保持了硅负极的结构稳定性，减轻电解质与硅界面的副反应，提高由该负极材料制作的锂离子电池的循环性能。而碳纳米管(cnt)在材料内部形成一个导电性良好的网络，增加了材料的导电性，有利于加速离子-电子传输动力学，从而提高由该负极材料制备的锂离子电池的倍率性能。因此，得益于以上优点，该硅基负极材料表现出卓越的电池性能，例如优越的循环稳定性和高可逆容量，以及良好的倍率性能。

29、本发明提供的硅基负极材料的制备方法，通过六氟铁酸钠的引入，在高温处理后与纳米硅表面的氧化层(siox)发生化学反应，生成耐hf腐蚀的氟化物(fef3)层,同时，将fe和na原子引入到剩余si原子的空位中，形成无机刚性无机复合氧化物na3fesi3o6x层，提升硅基负极材料的机械强度和硬度，抑制硅纳米颗粒的体积膨胀，从而保持了硅负极的结构稳定性，减轻电解质与硅界面的副反应，提高由该负极材料制作的锂离子电池的循环性能。而cnt在材料内部形成一个导电性良好的网络，增加了材料的导电性，有利于加速离子-电子传输动力学，从而提高由该负极材料制备的锂离子电池的倍率性能。因此，得益于以上优点，该硅基负极材料表现出卓越的电池性能，例如优越的循环稳定性和高可逆容量，以及良好的倍率性能。

技术特征：

1.一种硅基负极材料，其特征在于，以纳米硅为内核，还包括包覆所述内核的第一包覆层和第二包覆层；

2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径d50为40-100nm；

3.根据权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的容量在1900-2600mah/g。

4.一种权利要求1-3任一项所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述六氟铁酸钠与纳米硅的质量比为1：10-40；

6.根据权利要求4所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述烧结步骤在惰性气体或氮气保护下进行；

7.根据权利要求4所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述碳纳米管的质量占所述具有第一包覆层的复合材料的1-14％；

8.根据权利要求4-7任一项所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述极性溶剂包括水，乙醇，n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

9.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的硅基负极材料或权利要求4-8任一项所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。

技术总结
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池。本发明中，第一包覆层中的FeF3具有耐HF酸腐蚀的特性，Na3FeSi3O6x是具有刚性的无机复合氧化物，提升材料的机械强度和硬度，抑制硅纳米颗粒的体积膨胀，从而保持了硅负极的结构稳定性，减轻电解质与硅界面的副反应，提高锂离子电池的循环性能。而碳纳米管(CNT)在材料内部形成一个导电性良好的网络，增加了材料的导电性，有利于加速离子‑电子传输动力学，从而提高由该负极材料制备的锂离子电池的倍率性能。因此，得益于以上优点，该硅基负极材料表现出卓越的电池性能，例如优越的循环稳定性和高可逆容量，以及良好的倍率性能。

技术研发人员：苏甜,马勇
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16