一种高功率石墨复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二次电池材料，尤其涉及一种高功率石墨复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前市场化的锂离子电池负极材料主要以人造石墨为主，且由于石墨层间距小于石墨嵌锂化合物的晶面层间距，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，且石墨为片层结构，充放电过程中锂离子的嵌脱路径较长、各项同性度较低，造成其倍率性能偏差。虽然可以通过包覆、掺杂电子导电率高的石墨烯、无定形碳提升材料的电子导电率，但是对材料的离子导电率并未改善，提升材料的倍率性能不明显。金属作为一种电子导电率高的材料，掺杂在石墨中可以提升材料的电子导电率，但是金属存在高温存储差等问题，往往在其表面包覆锂盐提升材料高温存储性能。比如专利申请号cn201510338421.x公开了一种高容量锂离子电池人造石墨负极材料生产方法，以石油焦粗粉为原料a，以沥青微粉为原料b，以单种过渡金属微粉或多种过渡金属混合微粉为原料c；取原料a和原料c，按并进行石墨化等过程得到负极材料。由于加入金属元素提高材料石墨化度，即提高材料容量，但是由于石墨化后过渡金属微粉气化，留下的纳米孔洞，降低其材料的电子导电率，降低功率性能。

2、因此，现有技术中制备的负极材料还难以兼顾石墨的功率性能、首次效率和倍率性能。

技术实现思路

1、为提升石墨的功率性能，本发明通过在外壳中掺杂金属及其磁性氧化物提升材料的电子导电率并改变碳基材料的取向，提升包覆层的电子导电率和各项同性度提升功率性能，同时外壳中掺杂离子导电率高的锂盐提升材料的首次效率和倍率性能。

2、本发明的第一个方面提供了一种高功率石墨复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、s1.将预处理后的金属粉末与硅烷偶联剂、活性粒子、有机溶液共混反应，得到改性金属粉末；

4、s2.将改性金属粉末与糖类化合物、石墨、磁性氧化物共混反应，得到硬碳和金属包覆石墨材料；

5、s3.将硬碳和金属包覆石墨材料与沥青、有机锂盐、有机溶剂共混反应，得到所述石墨复合材料。

6、在一些实施方式中，所述金属粉末包括银粉、铜粉、镍粉、钴粉、铁粉中的至少一种。

7、进一步地，所述金属粉末的粒径为80-120nm。

8、进一步地，所述金属粉末的预处理包括将金属粉末使用乙醇进行超声洗涤后干燥。

9、在一些实施方式中，所述金属粉末与硅烷偶联剂、活性粒子、有机溶液的质量比为100：(1-10)：(0.5-2)：(500-1000)。

10、进一步地，所述硅烷偶联剂可以选自本领域常用的一些种类，包括但不限于γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

11、在一些实施方式中，所述活性粒子包括氯化银、氯化钴、氯化钯、氯化镍中的至少一种。

12、进一步地，所述有机溶液可以选自本领域常见的种类，包括但不限于正己烷、二甲苯、二硫化碳、四氯化碳中的至少一种。

13、本发明中通过使用硅烷偶联剂与活性粒子对金属粉末进行改性，能够提升材料活性，有利于复合材料充放电过中锂离子的嵌脱，同时硅烷偶联剂包覆在材料表面，能够提升材料的结构稳定性，碳化后形成硅氧化合物能够提升材料的比容量，尤其是当金属粉末与硅烷偶联剂、活性粒子、有机溶液的质量比为100：(1-10)：(0.5-2)：(500-1000)时具有更好的动力学性能及其振实密度效果，硅烷偶联剂与活性粒子的含量过高会降低材料的循环性能及其存储性能，过低又会对提升材料的动力学性能提升幅度不大。

14、在一些实施方式中，所述改性金属粉末与糖类化合物、石墨、磁性氧化物的质量比为(1-5)：(10-20)：100：(0.5-2)。

15、进一步地，所述糖类化合物包括葡萄糖、蔗糖、木质素、淀粉、纤维素中的至少一种。

16、在一些实施方式中，所述磁性氧化物包括四氧化三铁、四氧化三钴、四氧化三镍中的至少一种。

17、当改性金属粉末与糖类化合物、石墨、磁性氧化物的质量比为(1-5)：(10-20)：100：(0.5-2)时材料具有较好的倍率性能、极片粘附力和比容量；如果质量比过高，磁性氧化物较多，活性较强，会降低高温存储性能且自放电较大，如果过低，磁性氧化物较少，碳基材料排列更规整，oi值较大，动力学较差。

18、在一些实施方式中，所述硬碳和金属包覆石墨材料与沥青、有机锂盐、有机溶剂的质量比为100：(1-30)：(1-5)：(500-1000)。

19、在一些实施方式中，所述有机锂盐包括四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

20、本发明复合材料在金属表面包覆有机锂盐，与电解液相容性高，包覆层的结合力牢固，降低材料的电子率，且有机锂盐在低温条件下锂离子扩散速率较快，提升材料的低温性能。

21、本发明的第二个方面提供了一种高功率石墨复合材料，由上述制备方法得到。

22、本发明的第三个方面提供了高功率石墨复合材料在制备二次电池负极材料中的应用。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：通过在石墨外壳中掺杂金属粉末提升材料的电子导电率和强度，磁性氧化物改变碳材料的取向提升材料的离子嵌入通道提升功率性能；同时外层包覆的锂化合物降低其材料的不可逆容量提升材料的首次效率和循环性能、高温存储性能。

技术特征：

1.一种高功率石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉末包括银粉、铜粉、镍粉、钴粉、铁粉中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉末与硅烷偶联剂、活性粒子、有机溶液的质量比为100：(1-10)：(0.5-2)：(500-1000)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性粒子包括氯化银、氯化钴、氯化钯、氯化镍中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性金属粉末与糖类化合物、石墨、磁性氧化物的质量比为(1-5)：(10-20)：100：(0.5-2)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁性氧化物包括四氧化三铁、四氧化三钴、四氧化三镍中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳和金属包覆石墨材料与沥青、有机锂盐、有机溶剂的质量比为100：(1-30)：(1-5)：(500-1000)。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机锂盐包括四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

9.一种高功率石墨复合材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。

10.权利要求9所述的高功率石墨复合材料在制备二次电池负极材料中的应用。

技术总结
本发明涉及二次电池材料技术领域，尤其涉及一种高功率石墨复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：S1.将预处理后的金属粉末与硅烷偶联剂、活性粒子、有机溶液共混反应，得到改性金属粉末；S2.将改性金属粉末与糖类化合物、石墨、磁性氧化物共混反应，得到硬碳和金属包覆石墨材料；S3.将硬碳和金属包覆石墨材料与沥青、有机锂盐、有机溶剂共混反应，得到所述石墨复合材料。通过在石墨外壳中掺杂金属粉末提升材料的电子导电率和强度，磁性氧化物改变碳材料的取向提升材料的离子嵌入通道提升功率性能；同时外层包覆的锂化合物降低其材料的不可逆容量提升材料的首次效率和循环性能、高温存储性能。

技术研发人员：梁金
受保护的技术使用者：深圳市金牌新能源科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15