一种纤维型柔性自充电电池及其制备方法和柔性自充电电池组件

本发明涉及电池材料，具体涉及一种纤维型柔性自充电电池及其制备方法和柔性自充电电池组件。

背景技术：

1、锂离子电池是一种充电电池，由于其应用方便、便于携带等优点，在日常生活中被广泛应用。锂离子电池由正极、电解质、负极、聚合物隔膜组成。正极材料通常采用含锂离子的化合物。聚合物隔膜上通常设有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。锂离子电池工作原理为：充电池时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时，li+从负极脱嵌，经过电解质回到正极。传统锂离子电池依靠通过外部电源才能完成自身的充电，电池只是电荷的储存装置。

2、材料两个相对表面间在外力作用下出现电压差的材料叫做压电材料，而这一现象被称为压电效应。压电效应是一种力电耦合现象，压电材料的晶体对称性较低，受到机械力作用会发生形变，正压电效应的原理是：当晶体上下表面受外力挤压，材料内部便会发生极化，电荷向外扩散且在两表面产生正负相反的电荷，当外力撤去后，晶体恢复原状，正压电效应反映了压电材料机械能转变为电能的能力，正由于正压电效应，压电材料才能够应用于传感器和能量收集领域的研究。

3、王中林院士等于2006年首次提出纳米发电机的概念，同时也研制出世界上首款压电纳米发电机，它利用纳米材料和纳米技术从环境中收集机械能并转化为电能，为提升各种能量器件的性能提供了条件和手段。在压电纳米发电机这种方式中，基于压电材料的机械能收集方法是最常见的。压电材料对其性能表现起着决定性的作用。

4、近年来，随着传统石化资源的枯竭和生态环境的日益恶化，发展清洁绿色能源已成为全球热点。而在绿色能源利用中，能量的转换和存储是非常重要的技术，通常它们是借助不同的设备用不同的方法分别实现的，如常见的压电纳米发电机和锂离子电池。而要将这样两个分开的步骤结合，通常需要额外的技术单元支持，这既增加了装置的复杂性和经济成本，也会造成过程中时间和能量的损失。因此，如果这两个过程能在单一器件中合二为一，就可以大大提高能量的利用和转换效率，节约经济和时间成本。

5、自充电电池(即self-chargingpowercell，缩写为scpc)采用巧妙的器件结构设计，将纳米发电机和锂离子电池融合成一个器件单元，从而为上述问题的解决提供了新的思路。自充电电池是在锂离子电池的基本结构设计上，通过使用具有压电效应的聚偏氟乙烯(pvdf)膜取代传统锂离子电池中的聚乙烯(pe)膜，从而实现自充电功能。极化后的pvdf膜具有良好的压电效应，当它受到压力的作用时，pvdf膜在垂直方向上会发生压缩变形，由于pvdf的压电效应，在其厚度方向上会产生一个由正极指向负极的压电电场。电解液中的锂离子在该电场的作用下从电池的正极移动到负极来屏蔽压电电场，使电池正负极处发生氧化还原反应，从而实现了能量的实时储存，而这种压电-电化学反应最终表现为对电池的自充电行为。自充电电池可以通过收集周围环境中产生的机械振动或形变，独立完成自发电和自充电两个过程，实现在单一器件上将机械能直接转换为电能并进行存储。该研究一经报道即引起关注，被英国物理学会评为2012年度物理学十大突破之一，受到国内外媒体的广泛报道。

6、自充电电池原理如图1所示(以licoo2为正极，石墨为负极为例)：在最初的时候，自充电电池处于放电状态，此时licoo2和铝箔作为电池的正极石墨和铜箔作为电池的负极，lipf6溶液作为电池的电解液均匀的分布在整个电池当中。pvdf压电薄膜作为自充电电池的隔膜与电池的正负极有着亲密的接触,当电池受到外部压缩力时，经过极化的pvdf基压电隔膜会产生压缩形变，并在其厚度方向上产生一个由电池正极指向电池负极的压电电场。为了屏蔽由pvdf压电隔膜产生的压电电场，分布在电解液中的锂离子就会由电池的正极通过pvdf隔膜向负极移动。由于锂离子的定向移动，电解液中的锂离子重新分布，电池正极端的锂离子浓度下降，负极端的锂离子浓度增加，从而造成电池两极处的电化学平衡被打破，使得正极处的电化学平衡(以licoo2为例，licoo2～li1-xcoo2+xli++xe-)反应向右边移动，licoo2中的li脱出并产生li1-xcoo2，正极端带负电荷，同时负极处的电化学平衡(以石墨为例，6c+xli++xe-～lixc6)反应向右移动，li嵌入到c当中形成lixc6，在这个过程中，离子会不断的从电池的正极移动到电池的负极，直到由于锂离子移动所产生的浓度梯度刚好可以屏蔽压电电场时，锂离子移动结束，新的电化学平衡重新建立，自充电反应完成，此时有一小部分的锂离子已经嵌入到石墨中，一部分的电量存储到了电池里。在上述过程中，通过pvdf压电隔膜，机械能成功的被转换成电能并以化学能的形式存储了起来，这个过程也被称作压电电化学过程。当外部的压缩力被撤销时，pvdf的压缩形变消失，由其产生的压电电场也随之消失，由于锂离子在电池两极处存在着浓度差，少量的锂离子又会从电池的负极通过pvdf压电隔膜扩散回电池正极；离子持续在电解液中扩散直至均匀的分布在整个电池当中，此时，自充电电池的一个完整的充电过程结束，在电池的正极有少量的licoo2因为li脱出转化成li1-xcoo2，而在电池的负极则有少量的li嵌入形成lixc6，电池当中被充入少量的电量。当自充电电池再次受到外部的压缩应力时，上述过程会再次发生，并给电池再次的少量充电。通过这样的给自充电电池施加周期性的压缩应力时，上述自充电过程反复出现，电池的电压就会持续性上升，电池实现自充电过程。

7、在自充电电池的自充电过程中，pvdf基压电隔膜不仅是电池中防止电池短路的隔膜，还相当于是普通锂离子电池中使用的直流电源，驱动锂离子在电池中的定向运动使电池充电。在使用直流电源充电时，在直流电源的驱动下，电子从外部电路运动到电池的负极，同时电池内部的锂离子则从电池的正极移动到电池负极，由于锂离子浓度变化，电池两极将发生相应的化学反应。而在自充电过程中，pvdf基压电隔膜受到外部压力时会产生压电电场，将机械能转换成了电能，在压电电场的作用下，锂离子会通过pvdf基压电隔膜从电池的正极移动到电池负极，并在电池两极发生相应的化学反应，完成自充电，实现了在单一器件中的能量转换和能量存储。

8、现有自充电电池在压力或超声波作用下，压电隔膜的存在能够为锂离子从正极移动到负极并嵌入提供足够的电势，完成自充电的驱动；多次重复上述过程，锂电池就能达到充满的状态。但当前自充电电池的结构单一，多为正极-隔膜-负极的三明治的结构，使之只能收集来自接触面垂直方向的机械能，施加的机械能需要先克服外层的缓冲才能传到压电隔膜上，因而过程中会造成能量的损失。且由于这种层状结构，一次压力的释放只能使压电隔膜产生一次感应电荷，发电效率具有很大的提升空间。最后现有自充电电池器件难以多个串联或并联，单一器件的电压与电流较小，这就大大限制了其使用场景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种纤维型柔性自充电电池及其制备方法和柔性自充电电池组件，本发明提供的纤维型柔性自充电电池可收集来自四面八方的机械能，线性的结构使之克服外层缓冲造成的机械能损失大幅减小，纤维状的单一器件利于通过编织等形式串联或并联起来，使之具有丰富的应用场景。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种纤维型柔性自充电电池，包括电池基体和电解液；所述电池基体包括由内而外依次同轴设置的内集流体、内活性材料层、压电隔膜、外活性材料层、外集流体和封装层。

4、优选地，所述内集流体的材质为导电物质；所述内集流体为线状，直径为0.1～1mm。

5、优选地，所述内活性材料层的制备原料包括内电极活性材料、导电剂和粘接剂；所述外活性材料层的制备原料包括外电极活性材料、导电剂和粘接剂；

6、当所述内活性材料层为正极活性材料层时，所述内电极活性材料为正极活性材料，所述外活性材料层为负极活性材料层，所述外电极活性材料为负极活性材料；

7、当所述内活性材料层为负极活性材料层时，所述内电极活性材料为负极活性材料，所述外活性材料层为正极活性材料层，所述外电极活性材料为正极活性材料。

8、优选地，所述正极活性材料包括锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂或li-ni-co-mn-o三元正极材料；

9、所述负极活性材料包括碳材料。

10、优选地，所述压电薄膜包括pvdf薄膜或pvdf基压电复合薄膜。

11、优选地，所述外集流体的材质为导电物质；所述外集流体为片状，厚度为5～100μm。

12、优选地，所述封装层为热塑管。

13、本发明提供了上述技术方案所述纤维型柔性自充电电池的制备方法，包括以下步骤：

14、将内电极活性浆料进行纺丝，得到纤维状内电极材料；

15、将所述纤维状内电极材料进行编织，缠绕在内集流体的外表面，得到线性内电极；

16、将外电极活性浆料涂布在外集流体的一面，得到片状外电极；

17、将所述片状外电极和压电隔膜进行层压，得到压电薄膜-外电极复合体；所述压电薄膜和外电极活性浆料接触；

18、将所述压电薄膜-外电极复合体卷绕在所述线性内电极的外表面，得到主体材料；所述压电薄膜-外电极复合体中的压电薄膜和所述线性内电极的外表面接触；

19、将所述主体材料进行封装，得到电池基体；

20、在所述电池基体中注入电解液，得到纤维型柔性自充电电池。

21、本发明提供了一种柔性自充电电池组件，包括多个上述技术方案所述纤维型柔性自充电电池或上述技术方案所述制备方法制备得到的纤维型柔性自充电电池；多个所述纤维型柔性自充电电池串联或并联。

22、优选地，多个所述纤维型柔性自充电电池的组合方法为编织。

23、本发明提供了一种纤维型柔性自充电电池，包括电池基体和电解液；所述电池基体包括由内而外依次同轴设置的内集流体、内活性材料层、压电隔膜、外活性材料层、外集流体和封装层。本发明同轴结构的设计可收集来自四面八方的机械能，线性的结构使之克服外层缓冲造成的机械能损失大幅减小，纤维状的单一器件利于通过编织等形式串联或并联起来，使之具有丰富的应用场景。本发明提供的纤维型柔性自充电电池可收集低频机械能。