一种碳包覆双相金属硫化物复合材料及其制备方法和应用

本发明属于新能源材料，特别是涉及一种碳包覆双相金属硫化物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当前发展模式的要求是绿色环保、可持续的，寻找化石燃料的替代品、开发新的高效储能技术、提供清洁能源对解决能源危机、改善环境质量和实现可持续社会发展的目标至关重要。所以，对能量转换和存储的功能技术有巨大的发展需求，主要包括太阳能转换装置、电化学储能装置等。超级电容器作为一种具有高能量密度和功率密度的新型电化学清洁储能装置，解决了传统电容器充放电速度慢的缺点，已成为人们关注的焦点。电极是影响超级电容器性能的关键部件，因此选择合适的电极材料是设计性能优异的超级电容器的有效手段。

2、金属有机骨架化合物(mof)是一种新兴的多孔材料，其是由金属中心离子和有机配体组成的规则有序的无机-有机杂化聚合物。mof已经广泛应用于各个领域，特别是电化学储能。mof因其表面积大、结构易于控制、活性位点丰富等的特殊结构特点，已成为满足能源需求的候选超级电容器电极材料。mof可以直接用作电极材料，而由于其自身电导率非常低，单独将mof应用于超级电容器并不能产生预期的结果，得益于mof优异的氧化还原可逆性和导电性，s-s键的形成可以促进电子转移并改善电化学性能，过渡金属硫化物(tms)可以发生快速的氧化还原过程，提供大的电容量。

3、但是，在电化学测试过程中，纯金属硫化物电极的倍率性能和循环性能会明显下降，具有特殊结构的mof成为制备金属硫化物的理想前驱体。为此，我们提供了一种碳包覆双相金属硫化物复合材料及其制备方法和应用，用以解决上述中的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碳包覆双相金属硫化物复合材料及其制备方法和应用，通过采用溶剂热法制备活性位点丰富的复合材料ni9s8/ni17s18@c，并利用该ni9s8/ni17s18@c制备出非对称超级电容器用于储能，解决了上述背景技术中的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明为一种双相金属硫化物复合材料，所述复合材料为多孔结构，所述复合材料由氮掺杂的原位碳层和金属硫化物组成，所述氮掺杂的原位碳层包覆在金属硫化物外部，所述氮掺杂的原位碳层与金属硫化物相互作用为电解液离子提供丰富的活性位点，所述金属硫化物为镍原子和硫原子构成的金属硫化物；

4、所述双相金属硫化物复合材料的制备方法，主要包括如下步骤：

5、步骤1、将镍盐加入到80ml的乙醇和水组合的混合溶液中，混合均匀后得到分散体系a；

6、步骤2、往上述分散体系a中加入吡啶-3，5-二羧酸，经混合均匀后得到分散体系b，再将分散体系b放置到烘箱中烘干获得ni-mof前驱体；

7、步骤3、将ni-mof前驱体和硫单质一起放置到高温炉中进行高温硫化反应，制得双相金属硫化物复合材料ni9s8/ni17s18@c。

8、优选地，所述步骤1的具体方法为：将8mmol六水合硝酸镍加入到80ml的乙醇和水组合的混合溶液中，混合均匀后得到分散体系a。

9、优选地，所述步骤2的具体方法为：往上述分散体系a中加入4mmol吡啶-3，5-二羧酸，经混合均匀后得到分散体系b，再将分散体系b放置到烘箱中烘干获得ni-mof前驱体。

10、优选地，所述乙醇和水组合的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:3-3:1。

11、优选地，所述分散体系b在烘箱中的烘干温度为140-180℃，烘干时间为2-6天。

12、优选地，所述步骤3的具体方法为：将ni-mof前驱体和硫单质按照质量比1:5一起放置到高温炉中，在氩氢混合气氛下于600℃环境中进行高温硫化反应，硫化反应2h并冷却至室温后即制得双相金属硫化物复合材料ni9s8/ni17s18@c。

13、优选地，本发明还包括一种碳包覆双相金属硫化物复合材料的制备方法所制备的ni9s8/ni17s18@c在超级电容器中的应用，具体过程为：以ni9s8/ni17s18@c@c为正电极、pcs为负电极，ag/agcl作为参比电极组成三电极体系，以2m koh溶液作为电解液，ni9s8/ni17s18@c具有显著的电化学性能，在电流密度为1a·g-1时，其比电容为2496f·g-1，组成非对称超级电容器ni9s8/ni17s18@c//pcs asc；

14、在三电极体系中pcs和ni9s8/ni17s18@c的电位窗口范围分别为-1.0-0v和0-1.6v，在0-0.5v的电位范围内进行非对称超级电容器的cv特性测量，非对称超级电容器在799.63w·kg-1的功率密度下具有58.88wh·kg-1的能量密度，在7877.80w·kg-1的高功率密度下仍然保持28.89wh·kg-1的能量密度，在1a·g-1的电流密度下5000次充放电循环后比电容保持率仍高达80.48％。

15、本发明具有以下有益效果：

16、1、本发明以ni-mof为前驱体，采用高温硫化的方法成功制备出双相金属硫化物复合材料ni9s8/ni17s18@c，该ni9s8/ni17s18@c的最大比电容高达2496f·g-l，其具有丰富的活性位点，能够增加复合材料与电解液的接触面积，从而有利于提高复合材料的导电性，以改善其电化学性能。

17、2、本发明中的ni9s8/ni17s18@c复合材料在电流密度为1a·g-1时，其比电容高达2496f·g-l，非对称超级电容器ni9s8/ni17s18@c//pcs asc在799.63w·kg-1的高功率密度下具有58.88wh·kg-1的高能量密度，在7877.80w·kg-1的功率密度下仍然保持28.89wh·kg-1的能量密度，表现出优异的电储能性能。

18、3、本发明中的非对称超级电容器ni9s8/ni17s18@c//pcs asc在1a·g-1的电流密度下5000次充放电循环后比电容保持率仍高达80.48％，表现出高循环稳定性。

19、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

技术特征：

1.一种碳包覆双相金属硫化物复合材料，其特征在于，所述复合材料为多孔结构，所述复合材料由氮掺杂的原位碳层和金属硫化物组成，所述氮掺杂的原位碳层包覆在金属硫化物外部，所述氮掺杂的原位碳层与金属硫化物相互作用为电解液离子提供丰富的活性位点，所述金属硫化物为镍原子和硫原子构成的金属硫化物；

2.根据权利要求1所述的一种双相金属硫化物复合材料，其特征在于，所述步骤1的具体方法为：将8mmol六水合硝酸镍加入到80ml的乙醇和水组合的混合溶液中，混合均匀后得到分散体系a。

3.根据权利要求2所述的一种双相金属硫化物复合材料，其特征在于，所述步骤2的具体方法为：往上述分散体系a中加入4mmol吡啶-3，5-二羧酸，经混合均匀后得到分散体系b，再将分散体系b放置到烘箱中烘干获得ni-mof前驱体。

4.根据权利要求1所述的一种双相金属硫化物复合材料，其特征在于，所述乙醇和水组合的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:3-3:1。

5.根据权利要求1所述的一种双相金属硫化物复合材料，其特征在于，所述分散体系b在烘箱中的烘干温度为140-180℃，烘干时间为2-6天。

6.根据权利要求1所述的一种双相金属硫化物复合材料，其特征在于，所述步骤3的具体方法为：将ni-mof前驱体和硫单质按照质量比1:5一起放置到高温炉中，在氩氢混合气氛下于600℃环境中进行高温硫化反应，硫化反应2h并冷却至室温后即制得双相金属硫化物复合材料ni9s8/ni17s18@c。

7.根据权利要求1所述的一种双相金属硫化物复合材料的制备方法所制备的ni9s8/ni17s18@c在超级电容器中的应用，其特征在于，具体过程为：以ni9s8/ni17s18@c为正电极、pcs为负电极，ag/agcl作为参比电极组成三电极体系，以2m koh溶液作为电解液，ni9s8/ni17s18@c具有显著的电化学性能，在电流密度为1a·g-1时，其比电容为2496f·g-1，组成非对称超级电容器ni9s8/ni17s18@c//pcs asc；

技术总结
本发明公开了一种碳包覆双相金属硫化物复合材料及其制备方法和应用，涉及新能源材料技术领域。本发明中的复合材料为多孔结构，所述复合材料由氮掺杂的原位碳层和金属硫化物组成，所述氮掺杂的原位碳层包覆在金属硫化物外部，所述氮掺杂的原位碳层与金属硫化物相互作用为电解液离子提供丰富的活性位点，所述金属硫化物为镍原子和硫原子构成的金属硫化物。本发明还包括Ni<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;/Ni<subgt;17</subgt;S<subgt;18</subgt;@C复合材料的制备方法和应用。本发明以Ni‑MOF为前驱体，采用高温硫化的方法成功制备出双相金属硫化物复合材料Ni<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;/Ni<subgt;17</subgt;S<subgt;18</subgt;@C，该Ni<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;/Ni<subgt;17</subgt;S<subgt;18</subgt;@C的最大比电容高达2496F·g<supgt;‑1</supgt;，其具有丰富的活性位点，能够增加复合材料与电解液的接触面积，从而有利于提高复合材料的导电性，以改善其电化学性能。

技术研发人员：罗家还,王晶,刘超,刘森,牛永生
受保护的技术使用者：安阳工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15