一种锂金属电池复合隔膜及其制备方法、锂金属电池与流程

本发明涉及锂电池领域，具体而言，本发明涉及一种锂金属电池复合隔膜及其制备方法、锂金属电池。

背景技术：

1、具有超高能量密度的锂金属二次电池(3860mah g-1)，是目前高能量密度二次电池的最佳候选之一。然而，其高活性的金属锂负极也给实际应用带来巨大的挑战。化学活性极强的金属锂负极与电解液之间会发生强烈的电化学反应，生成副产物，不断消耗金属锂和电解液，影响电池循环寿命。此外，锂离子的不均匀沉积，会引发固态电解质膜(sei)膜的不断破裂、重建，消耗活性材料的同时又产生死锂和枝晶，枝晶的不断生长又会刺穿隔膜，导致电池内部短路，引起安全事故。

2、为了抑制锂枝晶，诱导均匀的锂沉积，研究人员在锂金属表面上进行修饰，构建人工界面层，快速传导锂离子，抑制锂枝晶形成；或者构筑三维集流体，降低界面电流密度，引导锂的均匀沉积。这些改性方法虽然取得了一定的效果，但是工艺复杂。尤其是锂金属的强烈的活泼性，使得修饰制备的环境条件苛刻，加工效率低下，不利于大规模工业化生产。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：化学活性极强的金属锂负极与电解液之间会发生强烈的电化学反应，生成副产物，不断消耗金属锂和电解液，影响电池循环寿命。由于锂金属对水分和空气的强烈的活性，对锂金属的界面修饰必须在手套箱等高纯氩气氛围中进行。在锂金属表面上进行修饰人工界面层工艺复杂，制备的环境条件苛刻。

2、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种锂金属电池复合隔膜及其制备方法、锂金属电池，通过在隔膜上设置双层的具有不同无机纳米颗粒含量的修饰层，能够构建梯度的锂离子传输通道，依次分步地均匀锂离子流，使锂离子更加均匀的沉积在金属锂负极表面，提高锂金属电池的容量保持率和循环寿命。

3、本发明实施例提供一种锂金属电池复合隔膜，包括：基膜，所述基膜上设有第一修饰层，所述第一修饰层上设有第二修饰层，其中，所述第一修饰层包括第一锂盐、第一无机纳米颗粒和第一聚合物，所述第二修饰层包括第二锂盐、第二无机纳米颗粒和第二聚合物，所述第一修饰层中第一无机纳米颗粒的质量百分含量与所述第二修饰层中第二无机纳米颗粒的质量百分含量不同。

4、本发明实施例的锂金属电池复合隔膜带来的优点和技术效果：通过在隔膜设置双层修饰层，且第一修饰层中第一无机纳米颗粒的质量百分含量与第二修饰层中第二无机纳米颗粒的质量百分含量不同，形成具有不同孔径离子通道的修饰层，形成离子通过的孔径梯度，相较于传统单层修饰层隔膜，能够构建梯度的锂离子传输通道，依次分步地均匀锂离子流，使锂离子更加均匀的沉积在金属锂负极表面，提高锂金属二次电池的容量保持率和循环寿命。本发明中避免了直接在锂金属负极表面进行修饰，而是在隔膜上进行修饰，通过电池的组装，修饰层的作用仍然发挥于电池的负极，这样既兼顾了材料的加工性能又保证了修饰层的作用效果，修饰的过程简单方便，易于大规模生产。

5、在一些实施例中，所述第一修饰层中，所述第一无机纳米颗粒的质量百分含量为1～10wt.％；

6、和/或，所述第二修饰层中，所述第二无机纳米颗粒的质量百分含量为1～10wt.％；

7、和/或，所述第一修饰层中，所述第一锂盐的质量百分含量为5～30wt.％；

8、和/或，所述第二修饰层中，所述第二锂盐的质量百分含量为5～30wt.％。

9、在一些实施例中，所述第一修饰层的厚度为2.5-50μm；

10、和/或，所述第二修饰层的厚度为2.5-50μm；

11、和/或，所述基膜的厚度为5-30μm。

12、在一些实施例中，所述第一锂盐和所述第二锂盐各自独立地包括双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或硝酸锂中的至少一种；

13、和/或，所述第一无机纳米颗粒和所述第二无机纳米颗粒各自独立地包括二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、锂镧锆氧纳米颗粒或磷酸钛铝锂纳米颗粒中的至少一种；

14、和/或，所述第一无机纳米颗粒和所述第二无机纳米颗粒的粒径各自独立地为50nm-1μm；

15、和/或，所述第一聚合物和所述第二聚合物各自独立地包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚季戊四醇四丙烯酸酯、聚碳酸乙烯亚乙酯、聚三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；

16、和/或，所述基膜包括pe隔膜、pp隔膜、pp/pe隔膜、pp/pp隔膜、pp/pe/pp隔膜中的至少一种。

17、本发明实施例提供一种锂金属电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

18、(1)将第一锂盐、第一无机纳米颗粒、第一引发剂和第一聚合物的单体或单体的预聚物混合，得到第一混合液；

19、(2)将所述第一混合液涂覆到基膜的表面，进行聚合反应，形成第一修饰层；

20、(3)将第二锂盐、第二无机纳米颗粒、第二引发剂和第二聚合物的单体或单体的预聚物混合，得到第二混合液；

21、(4)将所述第二混合液涂覆到所述第一修饰层的表面，进行聚合反应，形成第二修饰层，得到锂金属电池复合隔膜。

22、本发明实施例中，通过在基膜上依次涂覆形成第一修饰层和第二修饰层，构建梯度的锂离子传输通道，依次分步地均匀锂离子流，使锂离子更加均匀的沉积在金属锂负极表面，提高锂金属二次电池的容量保持率和循环寿命。

23、在一些实施例中，所述第一聚合物的单体和所述第二聚合物的单体各自独立地包括乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

24、在一些实施例中，所述第一引发剂和第二引发剂各自独立地包括2-羟基-2-甲基苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯中的至少一种；

25、和/或，所述第一引发剂在所述第一混合液中的质量百分比为0.05～2wt.％；所述第二引发剂在所述第二混合液中的质量百分比为0.05～2wt.％。

26、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述混合的时间为6～24小时。

27、在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述聚合反应采用光引发聚合；

28、和/或，所述步骤(2)中，所述聚合反应的时间为30～300s。

29、在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述混合的时间为6～24小时。

30、在一些实施例中，所述步骤(4)中，所述聚合反应采用光引发聚合；

31、和/或，所述步骤(4)中，所述聚合反应的时间为30～300s。

32、本发明实施例提供一种锂金属电池，包括本发明实施例所述的锂金属电池复合隔膜或本发明实施例所述的制备方法制得的锂金属电池复合隔膜。本发明实施例中，具备锂金属电池复合隔膜的全部优点，在此不再赘述。

33、在一些实施例中，所述锂金属电池包括金属锂二次扣式电池；所述锂金属电池包括锂硫电池、锂空气电池中的至少一种。

34、在一些实施例中，将所述锂金属电池复合隔膜带有修饰层的一侧对向金属锂负极，组装锂金属电池。