碳包覆鲁士蓝材料、正极极片及其制备方法和钠离子电池与流程

本文涉及电池技术，尤指一种碳包覆鲁士蓝材料、正极极片及其制备方法和钠离子电池。

背景技术：

1、普鲁士蓝材料作为三大钠离子电池正极材料技术路线之一，具有成本低、结构稳定以及工作电压可调节等诸多优点，但是它易吸水以及材料本身导电性差导致循环稳定性表现不良，严重制约了其大规模使用。随着技术研究不断深入，普鲁士蓝材料的制备工艺也随之不断改进，在制备过程中控制结晶速度、添加助剂、使用惰性气氛保护以及包覆等控制结晶水含量以及提升材料导电性。为了提高普鲁士蓝材料的电性能，已有一些专利公开了改进方法：

2、1、如专利cn114725383a中，通过将普鲁士蓝材料和葡萄糖、蔗糖、果糖等糖源以及水混合得到混料，干燥得到粉料后，再将其进行350～650℃热处理得到碳包覆普鲁士蓝材料；

3、2、如专利cn202211495854.2中，将普鲁士蓝材料、无机碳源以及液体助剂混合均匀并进行粉碎处理，再进行200-300℃烧结处理得到碳包覆普鲁士蓝材料。

4、但以上专利存在如下问题：

5、1、通过有机碳源和普鲁士蓝混合均匀后，需要进行350～650℃高温烧结处理，但是普鲁士蓝的热稳定性较差，高温可能造成普鲁士蓝材料分解，造成材料有效成分损失，且工艺控制难度大，不适合大规模生产。

6、2、通过将无机碳源和普鲁士蓝材料混合均匀后，再进行200-300℃热处理，有研究表明，普鲁士蓝受热分解会释放出有毒的物质，安全隐患较大。

7、因此，目前的高温包碳处理在克服普鲁士蓝材料对环境湿度敏感以及导电性低的问题时，会造成材料分解甚至释放出有毒气体的问题。

技术实现思路

1、为此，本申请提出一种碳包覆普鲁士蓝材料制备方法，采用固相法实现普鲁士蓝碳包覆，使得碳包覆后的普鲁士蓝材料的导电性提升，且在一定程度上降低了普鲁士蓝材料对环境湿度的敏感性，同时使普鲁士蓝材料的循环稳定性得到提升。该方法简单易行，且碳材料价格低，未使用高温处理，避免材料损失以及有毒气体的释放，工艺无毒无害，适用于大规模的工业化生产。

2、本申请第一个方面提供了一种碳包覆普鲁士蓝材料的制备方法，所述方法包括：将普鲁士蓝材料和无机碳源材料充分混合，在45-100℃进行干燥得到碳包覆普鲁士蓝材料。

3、在一种示例性的实施例中，其中，所述干燥可为先进行常压干燥烘干表面溶剂，再升温进行真空干燥；

4、任选地，所述干燥为先在45-55℃进行常压干燥烘干表面溶剂，再升温至70-100℃进行真空干燥。

5、在一种示例性的实施例中，其中，所述常压干燥的条件为：温度45-55℃，时间8h；优选地，所述常压干燥的条件为：温度50℃，时间8h。

6、在一种示例性的实施例中，其中，所述真空干燥的条件为：温度70-100℃，时间20-32h。

7、在一种示例性的实施例中，其中，所述真空干燥还包括：先在70-90℃真空干燥16-24h，然后在80-100℃真空干燥4-8h；

8、优选地，所述真空干燥还包括：先在80℃真空干燥20h，然后再在90℃真空干燥6h。

9、在一种示例性的实施例中，其中，所述无机碳源材料选自石墨烯、科琴黑、super p中的一种或多种；优选地，所述无机碳源材料为石墨烯。

10、在一种示例性的实施例中，其中，所述普鲁士蓝材料和所述无机碳源材料的质量比为6:1、8:1、10:1、12:1以及14:1；优选地，所述普鲁士蓝材料和所述无机碳源材料的质量比为10:1。

11、在一种示例性的实施例中，其中，所述方法包括以下步骤：

12、1)将所述普鲁士蓝材料烘干磨细后加入有机溶剂中，超声分散，得到分散均匀的普鲁士蓝溶液，并持续搅拌；

13、2)将所述无机碳源材料加入有机溶剂中，超声分散，得到分散均匀的无机碳源材料溶液，并持续搅拌；

14、3)在搅拌过程中，将步骤1)中的所述普鲁士蓝溶液与步骤2)中的所述无机碳源溶液混合，得到混合溶液；

15、4)持续搅拌所述混合溶液；

16、5)将步骤4)中的所述混合溶液在45-100℃进行干燥，得到碳包覆普鲁士蓝材料。

17、在一种示例性的实施例中，其中，步骤1)-2)中，所述有机溶剂为乙醇或丙酮；优选地，所述有机溶剂为丙酮。

18、在一种示例性的实施例中，其中，步骤1)-4)中，所述搅拌采用磁力搅拌器搅拌。

19、在一种示例性的实施例中，其中，步骤3)包括：在搅拌过程中，将步骤1)中的所述普鲁士蓝溶液用滴管滴加到步骤2)中的所述无机碳源材料溶液中，滴加速度为1d/s。

20、在一种示例性的实施例中，其中，步骤4)中，搅拌的条件为：转速400-600rpm，时间20-30h；优选地，搅拌的条件为：转速500rpm，时间24h。

21、本申请第二个方面提供了一种通过上述方法制备的碳包覆普鲁士蓝材料。

22、本申请第三个方面提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体和施加于所述集流体的正极浆料；所述正极浆料包括活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述活性物质为上述碳包覆普鲁士蓝材料。

23、在一种示例性的实施例中，其中，所述活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。

24、在一种示例性的实施例中，其中，所述导电剂为super c45型炭黑导电剂，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)。

25、本申请第四个方面提供了一种上述正极极片的制备方法，所述方法包括：将活性物质、导电剂和粘结剂按照质量比混合，并加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)充分搅拌形成正极浆料；将所述正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥、压实，得所述正极极片。

26、本申请第五个方面提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括：上述正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。

27、与现有技术相比，本申请具有以下技术效果：

28、1、包覆碳的工艺中未使用高温烧结，避免了普鲁士蓝材料的分解损失，更避免了普鲁士蓝材料受热分解产生有毒物质，提升工艺安全性的同时可以降低成本和能耗，且工艺简单易行，适合大规模生产。

29、2、碳包覆后的普鲁士蓝材料，不仅可以降低普鲁士蓝材料对环境水分的敏感性，还能增加材料导电性和结构稳定性，提升了电极材料的循环稳定性。

30、本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来实现和获得。

技术特征：

1.一种碳包覆普鲁士蓝材料的制备方法，所述方法包括：将普鲁士蓝材料和无机碳源材料充分混合，在45-100℃进行干燥，得到碳包覆普鲁士蓝材料；其中，所述干燥为先在45-55℃常压干燥，再升温至70-100℃进行真空干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述常压干燥的条件为：温度45-55℃，时间8h；优选地，所述常压干燥的条件为：温度50℃，时间8h；和/或

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述真空干燥还包括：先在70-90℃真空干燥16-24h，然后在80-100℃真空干燥4-8h；

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中，所述无机碳源材料选自石墨烯、科琴黑、superp中的一种或多种；优选地，所述无机碳源材料为石墨烯；和/或

5.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤1)-2)中，所述有机溶剂为乙醇或丙酮，优选地，所述有机溶剂为丙酮；和/或

7.一种通过权利要求1至6中任一项所述的方法制备的碳包覆普鲁士蓝材料。

8.一种正极极片，所述正极极片包括集流体和施加于所述集流体的正极浆料；所述正极浆料包括活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述活性物质为权利要求7所述的碳包覆普鲁士蓝材料。

9.根据权利要求8所述的正极极片，其中，所述活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1；和/或

10.一种钠离子电池，所述钠离子电池包括：权利要求8或9所述的正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。

技术总结
一种碳包覆鲁士蓝材料、正极极片及其制备方法和钠离子电池，其中，所述碳包覆鲁士蓝材料的制备方法包括：将普鲁士蓝材料和无机碳源材料充分混合，在45‑100℃进行干燥，得到碳包覆普鲁士蓝材料；其中，所述干燥为先在45‑55℃常压干燥，再升温至70‑100℃进行真空干燥。该方法简单易行，且碳材料价格低，未使用高温处理，避免材料损失以及有毒气体的释放，工艺无毒无害，适用于大规模的工业化生产。

技术研发人员：林孝发,林孝山,江文毫,刘小龙,杨权,赵林,高立峰
受保护的技术使用者：九牧厨卫股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/5