一种提高锌基液流电池放电容量的功能化隔膜的制备方法与应用

本发明属于液流电池领域，具体涉及一种聚乙烯基功能化隔膜的制备方法，及其在锌溴液流电池中的应用。

背景技术：

1、近年来，利用风能、太阳能等可再生能源取代传统的化石燃料供电已成为历史所趋。然而，上述可再生能源容易受到气候、环境和地域条件等影响造成其具有间歇性和波动性的缺点。若将上述可再生能源产生的电能直接并网传输容易对电网产生严重的危害。为了加速上述可再生能源的利用和平滑电能的储存和释放，大型储能设备的研究和发展已逐渐成为社会热点。

2、以压缩空气储能和抽水蓄能为代表的物理储能和以氧化还原液流电池为代表的化学储能成为大型储能的重要代表。然而，不得不承认的是无论是压缩空气储能还是抽水蓄能都过分依赖地域条件和气候环境等因素。形成鲜明对比的是，以氧化还原液流电池为代表的化学储能不仅具备多地域适用性而且其具备快速响应、循环寿命较长和实现100%充放电等优点更加适宜未来大规模储能的需求。

3、其中，以锌溴液流电池为代表的氧化还原液流电池因主要的电解液组分溴化锌储量丰富和价格低廉等优点，更适合未来对低成本的大规模储能的需要。然而，类似于锂电池在充电过程中产生的锂枝晶，锌溴液流电池在充电过程中因为锌离子传输不均匀，造成阳极侧离子浓度和电场分布不均匀，容易产生臭名昭著的锌枝晶。此外，因目前使用的聚乙烯基多孔隔膜的机械强度较低，其很容易被锌枝晶刺破，导致电池自放电甚至短路，进而造成电池的放电容量下降并伴随着放电电压曲线波动。

4、通过电极材料和电解液的改性进而抑制锌枝晶，以提高电池放电容量成为目前的重要研究方向。然而电极材料的开发成本相对较高，而电极液中的添加剂无意之中增加了电池内阻或副反应发生的可能性，因此隔膜的改性成为实现提高电池放电容量的重要渠道之一。

技术实现思路

1、鉴于以上问题，本发明提供了一种聚乙烯基功能化隔膜的制备方法。所述方法利用盐酸多巴胺溶液作为前体溶液，辅助微量氧化剂和超声波振动，在较短的时间内在原始隔膜表面形成波纹状的聚多巴胺薄层，以形成功能化隔膜。

2、本发明应用到目前已经商业化的低成本的锌溴液流电池中，功能化隔膜将显著提高电池的放电容量。反映在具体数值上，在容量为4 ah下，利用最佳隔膜组装的电池的放电容量和库伦效率分别超过原始隔膜近18%和14%。

3、鉴于以上目的，本发明采用以下技术方案：

4、功能化隔膜是以超薄（≤0.4 mm）的商业化聚乙烯基多孔隔膜为基底，该隔膜具有良好的化学稳定性和低成本的优势。

5、聚多巴胺是一种优异的表面改性剂。微碱性条件下可以实现对任何基体表面的粘附并且具有优异的机械稳定性。此外，聚多巴胺具有丰富的官能团，如：-oh和-nh-，这将显著改善基体材料的润湿性和离子电导率。

6、聚多巴胺通常以盐酸多巴胺溶液为前体溶液，通过氧化自聚合在基体表面形成聚多巴胺薄层或聚多巴胺颗粒。氧化过程可以通过添加微量氧化剂加速聚合过程，高锰酸钾作为一种廉价的氧化剂在此应用。此外，氧化聚合过程中可以通过超声波振动或紫外辐照产生的能量改善聚多巴胺薄层或颗粒在基体表面附着的均匀性和分散性。

7、隔膜作为锌基液流电池的重要组成部分之一，尤其在锌溴液流电池中不仅应阻挡络合溴的自扩散，同时应具有较好的离子电导率，以实现锌离子的均匀传输，从而降低浓差极化。针对阳极侧附近，浓度分布均匀的锌离子将显著降低锌枝晶形成的可能性，进而提高电池的放电容量。

8、所述的功能化隔膜，通过精确调控氧化剂与多巴胺的摩尔比和制备工艺，在聚乙烯基隔膜表面原位形成了聚多巴胺薄层，从而实现了提高锌基液流电池放电容量的目标。

9、具体地，本发明提供了一种提高锌基液流电池放电容量的功能化隔膜的制备方法，其采用浸涂手段，具体包括如下步骤：

10、（1）将隔膜浸入多巴胺溶液中，并进行超声处理，之后加入氧化剂溶液，使隔膜表面形成聚多巴胺涂层；

11、（2）将步骤（1）处理的隔膜冲洗后进行干燥，得到所述功能化隔膜。

12、优选地，步骤（1）中，所述隔膜为商业化的聚乙烯基多孔隔膜，所述隔膜浸入多巴胺溶液前先进行干燥。

13、优选地，步骤（1）中，所述干燥过程包括：将隔膜分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，然后取出放置在鼓风干燥箱干燥，干燥温度为30-55℃，干燥时间为2-4 h。

14、优选地，步骤（1）中，所述多巴胺溶液制备过程包括：将三羟甲基氨基甲烷（tris）溶于去离子水中，tris浓度为40-60 mmol/l，磁力搅拌下用稀盐酸将ph调至8-9，得到缓冲液；将盐酸多巴胺溶于所述缓冲液中，搅拌5-30min得到多巴胺溶液，所述盐酸多巴胺的摩尔浓度为1-10 mmol/l。

15、优选地，步骤（1）中，所述氧化剂选自高碘酸钠、双氧水、高锰酸钾、过硫酸铵和硫酸铜中的一种或多种，所述氧化剂溶液的浓度为0.4-2 mmol/l；所述氧化剂与多巴胺的摩尔比为0.2-1:1。

16、优选地，步骤（1）中，所述超声处理的功率为150-200 w，频率为30-50 khz，时间为15-20 min，超声处理的作用为加速隔膜充分被多巴胺溶液润湿。

17、优选地，步骤（1）中，将所述氧化剂溶液滴加至多巴胺溶液中，滴加过程中继续采用磁力搅拌或超声处理30-45 min，促使多巴胺在隔膜表面发生氧化自聚合反应，形成功能化隔膜。

18、优选地，步骤（2）中，将步骤（1）处理的隔膜用去离子水缓慢冲洗至少三次，然后放置在鼓风干燥箱中干燥，所述干燥温度为30-55℃，干燥时间为2-4 h。

19、本发明还提供了所述的功能化隔膜在锌基液流电池中的应用。该隔膜能够使锌离子传输均匀化，以降低锌枝晶形成的可能性，并抑制锌枝晶刺破隔膜导致电池自放电甚至失效的危害。双重功能化的隔膜降低了电池自放电的可能性，并最终提升放电容量和库伦效率。

20、所述的锌基液流电池包括但不限于目前商业化的锌溴液流电池，同样适用于其他类型的锌基液流电池，如锌铁液流电池、锌镍液流电池、锌锰液流电池和锌碘液流电池，以提升它们的放电容量。

21、本发明将带来以下有益效果：

22、（1）多元化制备手段和简化的制备工艺：采用辅助微量氧化剂和超声波振动处理，将功能化隔膜的制备时间缩短至60 min。且无需使用任何低电导率的黏合剂，如聚四氟乙烯或nafion树脂。这一简化且多元的制备工艺为实现商业化生产提供了更为便利的途径。

23、（2）兼顾电池放电容量和低成本优势：采用超薄（≤0.4 mm）的商业化聚乙烯基多孔隔膜，该隔膜具有良好的化学稳定性和低成本的优势。通过均匀分布的波纹状的聚多巴胺薄层，可以弥补该类隔膜所组装的电池放电容量较低的缺点。

24、（3）功能化隔膜降低活性物质的传质阻力和浓差极化：功能化隔膜的润湿角从原来的80.1°降低至50.1°，在实测电池电解液中可以沉积在电解液底部而不是漂浮在表面，这将显著改善在充电过程中中阳极侧附近锌离子浓度分布不均匀的现象以降低锌枝晶形成的可能性。

25、（4）功能化隔膜的机械强度大幅度提升：锌枝晶的危害通常被认为是其刺破隔膜并最终与正极接触，导致电池自放电甚至短路导致电池放电容量下降。因此，具有优异机械强度的隔膜将限制锌枝晶形成后的危害。相对于原始隔膜，本发明中所述的最佳功能化的隔膜的机械强度提高了近六倍，为18.21 mpa。

26、（5）功能化隔膜的适用性强：由溴化锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌和碘化锌其中的一种或多种为电解液的主要组成的锌基液流电池均可采用功能化隔膜实现放电容量的提升。