一种基于双金属氧化物复合材料载体的铂催化剂制备方法与流程

本发明属于燃料电池催化剂，具体地，涉及一种基于双金属氧化物复合材料载体的铂催化剂制备方法。

背景技术：

1、基于铂碳催化剂的燃料电池在实际工况运行中，由于广泛存在的碳腐蚀问题会引发pt纳米颗粒的迁移、溶解和聚集，从而降低了铂原子的利用效率。上述现象主要是因为碳材料在燃料电池运行过程中的热力学不稳定导致的。因此，开发设计新型的催化剂载体材料来代替传统的碳载体，可以有效地解决催化剂的碳载体腐蚀问题，从而增强并稳定催化剂的耐久性与催化能力。

2、氧化锡与铂金属颗粒之间所形成的pt-sn金属键，比碳载体与铂金属颗粒之间的相互作用更强，可改善pt催化剂在高电位环境下的耐久性，也可以进一步限制pt颗粒的团聚。但是，氧化锡的电子导电性低于碳材料载体。在众多的金属氧化物中，三氧化钨的化学性质很稳定，导电性高于很多金属氧化物，并且具有很强的耐酸性，因此三氧化钨可以替代碳材料作为燃料电池催化剂载体，提升催化剂的抗腐蚀性和使用寿命以及良好的抗co毒化能力。

3、综上所述，本发明首次提出将wo3与sno2两种金属氧化物的各自优势结合起来，设计并开发了一种复合材料载体，用以提升催化剂的稳定性和电化学活性。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种基于双金属氧化物复合材料载体的铂催化剂制备方法。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种基于双金属氧化物复合材料载体的铂催化剂制备方法，包括以下步骤：

4、(1)称取sno2纳米球粉体与表面活性剂，超声分散在溶剂中，得到混合物分散液a；

5、(2)将碱溶液缓慢加入到所得混合物分散液a中，再加入可溶性钨盐溶液搅拌，静置、过滤、清洗、干燥，得到混合物b；

6、(3)将混合物b热处理，得到wo3纳米颗粒分散在sno2纳米球表面的复合材料c；

7、(4)将含铂离子的水溶液的加入到步骤3所得复合材料c的分散液中混合均匀，得到混合分散液d；

8、(5)将还原剂加入到所得混合分散液d中，继续搅拌，加热保温，即得所述铂催化剂(wo3纳米颗粒@sno2纳米球复合材料负载铂催化剂)。

9、优选地，在步骤(1)中，表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚、三聚磷酸钠、trion-100、硬脂酸、月桂酸、油酸、全氟烷基硅烷中的一种或几种。

10、优选地，在步骤(1)中，所述的sno2纳米球的一次颗粒粒径为10nm-100nm。

11、优选地，在步骤(1)中，sno2纳米球粉体与表面活性剂的质量比为30-40：4-5。

12、优选地，在步骤(2)中，所述的碱溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠溶液中的一种或几种。

13、优选地，在步骤(2)中，所述的碱(oh-)与可溶性钨盐的摩尔比为1-20：1。可溶性钨盐为wcl6。

14、优选地，在步骤(3)中，所述的热处理的温度为30031000℃，时间为1312小时，在空气气氛下。所述的wo3纳米颗粒2nm-50nm。wo3纳米颗粒均匀分布在sno2纳米球上。但wo3并非完整的包覆层结构(通过原料的用量比例，形成有空隙的均匀分散分布)，以便pt与sno2接触形成了pt-sn金属键。

15、优选地，在步骤(3)中，所述的wo3与sno2的质量比为1：1-50，优选1：2-20。质量比过大，wo3颗粒发生团聚且与sno2发生脱离，质量比过低，wo3颗粒密度过低，协同效果不明显。

16、优选地，在步骤(4)中，含铂离子的水溶液包括铂盐、铂基金属配合物、铂基金属络合物水溶液中的一种或多种。铂盐包括氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾中的一种或多种。所述含铂离子的水溶液中还可包括过渡金属离子，过渡金属离子与铂的原子比为1：(1-10)，其中过渡金属包括金属钴、镍、锰、铁、铜、钯、铱、钌中的一种或多种。

17、优选地，在步骤(5)中，所述还原剂包括抗坏血酸、硼氢化钠、水合肼、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。

18、优选地，在步骤(5)中，加热保温的温度为55-65℃，时间为7-9小时。所得催化剂还进行过滤、干燥、球磨、筛分处理。

19、优选地，在步骤(5)中，所述铂催化剂中，金属铂的质量与催化剂总质量的比值为20-70％。

20、wo3通过液相制备的方法生长在sno2表面，表面活性剂可以改善sno2的颗粒分散性，并有利于wo3在sno2表面的分散程度。wo3提升催化剂的抗腐蚀性和使用寿命以及良好的抗co毒化能力，因此可以改善pt颗粒的迁移、溶解和聚集。

21、如直接将氧化物粉体(wo3和sno2)在超声处理下分散，氧化物的纳米粉体的混合物很难做到纳米级分散，特别是在批量处理混合物粉体时，经常会发生粉体团聚的现象，因此铂颗粒在上述混合物颗粒上均匀分散的难度是非常大的。而本发明中，对于上述团聚现象做了针对性的设计，通过液相法将wo3纳米颗粒均匀分布在sno2纳米球上，从而大大改善了wo3与sno2的纳米级分散与锚定作用，对于铂颗粒在上述混合物颗粒上均匀分散也会进一步改善。

22、除此之外，本发明设计的wo3纳米颗粒@sno2纳米球复合结构，有利于铂颗粒均匀生长在上述复合载体表面，提升了pt与复合载体的纳米级接触，从而充分发挥两种金属氧化物的各自优势，以提升催化剂的稳定性和电化学活性。

23、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

24、(1)采用本发明制备的wo3纳米颗粒@sno2纳米球复合材料中，通过调整wo3与sno2的质量比，并采用液相法将wo3纳米颗粒原位生长并分布在sno2纳米球上，从而大大改善了wo3与sno2的纳米级分散与锚定作用，对于铂颗粒在上述混合物颗粒上均匀分散也会进一步改善。

25、(2)本发明设计的wo3纳米颗粒@sno2纳米球复合结构，有利于铂颗粒均匀生长在上述复合载体表面，提升了pt与复合载体的纳米级接触。其中，wo3并非完整的包覆层结构(有空隙的分散分布)，以便pt与sno2接触形成了pt-sn金属键。

26、(3)本发明设计了独特的催化剂结构，将wo3与sno2两种金属氧化物的各自优势结合起来，可大幅度提升催化剂的稳定性和电化学活性；

技术特征：

1.一种基于双金属氧化物复合材料载体的铂催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的铂催化剂制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚、三聚磷酸钠、trion-100、硬脂酸、月桂酸、油酸、全氟烷基硅烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的铂催化剂制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的sno2纳米球的一次颗粒粒径为10nm-100nm。

4.根据权利要求1所述的铂催化剂制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，sno2纳米球粉体与表面活性剂的质量比为30-40：4-5。

5.根据权利要求1所述的铂催化剂制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的碱溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠溶液中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的铂催化剂制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的热处理的温度为300～1000℃，时间为1～12小时。

7.根据权利要求1所述的铂催化剂制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，wo3与sno2的质量比为1：1-50。

8.根据权利要求1所述的铂催化剂制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，含铂离子的水溶液包括铂盐、铂基金属配合物、铂基金属络合物的水溶液中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的铂催化剂制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述还原剂包括抗坏血酸、硼氢化钠、水合肼、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的铂催化剂制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述铂催化剂，金属铂的质量占铂催化剂总质量的比值为20-70％。

技术总结
本发明涉及一种基于双金属氧化物复合材料载体的铂催化剂制备方法，包括如下步骤：第一，将SnO<subgt;2</subgt;与表面活性剂，超声分散在水中得到混合物分散液A；第二，将碱溶液加入到分散液A中，再加入钨盐溶液，静置后过滤、清洗、干燥，得到混合物B；第三，将混合物B热处理，得到WO<subgt;3</subgt;@SnO<subgt;2</subgt;复合材料C；第四，将含铂离子的溶液加入到复合材料C分散液中混合均匀，得到混合分散液D；第五，将还原剂加入到分散液D中，加热保温；第六，进行过滤、干燥、球磨、筛分，得到WO<subgt;3</subgt;纳米颗粒@SnO<subgt;2</subgt;纳米球复合材料负载铂催化剂。本发明首次提出将WO<subgt;3</subgt;与SnO<subgt;2</subgt;的各自优势结合起来，开发了一种复合材料载体，用以提升催化剂的稳定性和电化学活性。

技术研发人员：吴若飞,朱凤鹃,吴爱明,郑文,王丽娜,祝乾伟,夏国锋,王超
受保护的技术使用者：上海唐锋能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16