一种静电纺丝锂离子电池隔膜及其制备方法

本发明属于新能源材料领域，具体来说，涉及一种静电纺丝锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池libs由正极、负极、电解液和隔膜组成，其中，隔膜是影响电池性能的关键部件，不仅可以作为电解质的存储介质，而且还能促进其向电极的迁移。一般来说，隔膜的孔隙度和孔隙尺寸决定了其对电解质的存储能力，孔隙度和孔隙尺寸需超过40％和0.5μm才能够满足商用隔膜的基本标准。孔隙率是影响隔膜性能的关键因素，通过在孔中渗透足够的电解质有助于加快锂离子传导，提高离子电导率，并且可改善电极/电解质之间的界面问题，继而提升电池性能的提升。此外，隔膜的多孔结构、润湿性、表面化学特性、电化学稳定窗口、热稳定性能和力学性能对调节离子电导率和锂离子迁移具有至关重要的作用。

2、隔膜的整体特性与聚合物基体的内在性质密切相关。目前聚烯烃隔膜(聚丙烯和聚乙烯)运用较为普遍。但该类隔膜存在熔化温度较低，热稳定性较差，极易在高温下发生热收缩，继而引发电池发生内短路的问题。尽管可以通过涂覆耐热材料对隔膜进行改性，但聚丙烯和聚乙烯基体本身的低热稳定性使得改性隔膜的耐热性能提升有限。因此，需要开发耐高温的聚合物隔膜以提高电池的安全性。

3、现有技术中普通商业隔膜因自身熔点低及浸润性差导致电池容量损失过大，以及力学强度低易被锂枝晶刺破，继而引发电池短路甚至是爆炸火灾的安全问题。

4、虽然公开号为cn111081946a的专利文献中公开的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质pi-fpas隔膜具有较好的拉伸强度和耐热性，但是其隔膜的孔隙率仅为65～67％，吸液率仅为265％～275％，对于离子电导率的提升有限。

5、静电纺丝聚丙烯腈pan隔膜的纳米级纤维相互叠加，构建了隔膜的多孔三维结构，使得隔膜具备较高的比表面积和孔隙率，这不仅有利于提高隔膜储存电解液的能力，还能给锂离子在隔膜穿梭时提供更多的通道。此外，聚丙烯腈pan分子中的氰基可以与锂离子相互作用，进一步提高隔膜的吸液率。但是现有技术中的聚丙烯腈pan隔膜的耐热性仍存在很大的提升空间。

技术实现思路

1、基于上述问题，本发明的目的在于提供一种静电纺丝锂离子电池隔膜及其制备方法，使静电纺丝锂离子电池隔膜具有远高于商业celgard隔膜的电解液浸润性和耐热性，并且能够保持原有静电纺丝聚丙烯腈pan隔膜较高的孔隙率，从而极大提高锂离子电池的电化学性能和安全性能。

2、本发明中，解决技术问题的技术方案具体如下：

3、第一方面，本发明提供了一种静电纺丝锂离子电池隔膜的制备方法，所述制备方法具体为：将改性材料与聚丙烯腈pan溶液混合作为纺丝液、通过静电纺丝制备获得所述锂离子电池隔膜，其中所述pan溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、溶质为pan，所述改性材料指的是依次经过三羟甲基氨基甲烷盐酸盐tris-hcl缓冲溶液超声分散处理、多巴胺表面包裹、硅烷偶联剂表面改性这三步改性处理后的材料，在本发明中，所述改性材料为经过上述改性处理后的氮化硼bn以下简称改性氮化硼fbn；所述改性材料与聚丙烯腈pan的原料重量比为(0.01～0.05)﹕1.11，优选重量比为(0.01～0.03)﹕1.11；

4、优选的，所述静电纺丝的操作步骤具体为：将所述纺丝液磁力搅拌12小时后用一次性针管吸取，采用18号针头，将电压设置为为18kv条件，在推速为0.15mm/min、接收器距离为20cm，行程为20mm的条件下，进行静电纺丝，制备获得所述静电纺丝锂离子电池隔膜。

5、优选的，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷；

6、优选的，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸盐tris-hcl缓冲溶液超声分散处理具体是将待改性材料在80-100khz的超声条件下于缓冲溶液中搅拌1～3小时，以完成待改性材料的超声剥离和分散；

7、优选的，所述多巴胺表面包裹的步骤具体为：加入多巴胺盐酸盐进行聚合反应5～10小时；进一步优选的，所述聚合反应温度条件为室温25℃且反应时间为6小时；

8、优选的，所述硅烷偶联剂表面改性的步骤具体为：加入氨丙基三乙氧基硅烷在50～80℃的温度条件下进行表面改性反应5～10小时，得到改性材料；进一步优选的，表面改性反应的温度条件为60℃且反应时间为6小时。

9、优选的，所述bn、多巴胺盐酸盐和氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1～5g﹕1g﹕10ml。进一步地，bn、多巴胺盐酸盐和氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为5g﹕1g﹕10ml。

10、作为本发明静电纺丝锂离子电池隔膜的制备方法的一种较佳的实施方式，所述纺丝液中还混合有改性磷酸三苯酯，所述改性磷酸三苯酯ftpp同样是采用上述三步改性处理后的获得改性材料，即，所述改性材料为改性氮化硼fbn和改性磷酸三苯酯ftpp的混合物；且所述改性氮化硼，改性磷酸三苯酯与聚丙烯腈的重量比为(0.01～0.05)﹕0.05﹕1.11，优选重量比为(0.01～0.03)﹕0.05﹕1.11。

11、作为一种更佳优选的制备方式，所述磷酸三苯酯和氮化硼可以在同一反应容器中同时改性制备获得改性磷酸三苯酯和改性氮化硼的混合物后，与所述pan溶液混合作为纺丝液，且所述bn与tpp的混合物、多巴胺盐酸盐和氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1～5g﹕1g﹕10ml；优选地，bn与tpp的混合物、多巴胺盐酸盐和氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为5g﹕1g﹕10ml。

12、优选的，所述tris-hcl缓冲溶液ph＝8.5，浓度为5mm，用于超声搅拌分散待改性材料；

13、优选的，改性反应结束后，离心，依次用去离子水和乙醇洗涤后在80℃条件下干燥24小时后获得改性产物，所述改性产物为fbn或ftpp或两者的混合物。

14、第二方面，本发明提供了一种由上述制备方式制备的静电纺丝锂离子电池隔膜。

15、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的隔膜为上述静电纺丝锂离子电池隔膜。

16、发明原理：本发明利用静电纺丝pan隔膜的纳米纤维间的无序叠加，形成厚度30nm左右的隔膜。该隔膜具有多孔三维结构和较高的比表面积，保证了其较高的孔隙率，不仅有利于提高隔膜储存电解液的能力，还能给锂离子在隔膜穿梭时提供更多的通道。pan分子中的氰基可以与电解质中的锂离子相互作用，提高隔膜的吸液率。基于静电纺丝pan隔膜本身良好的孔隙率和吸液率，本发明通过在纺丝液中混入改性氮化硼，在不降低甚至是提高pan隔膜孔隙率和吸液率基础上，增强pan隔膜的热稳定性和机械强度。

17、在陶瓷材料中，bn除了具备与石墨相同优异的润滑性、机械性能和导热性之外，还具有更高的绝缘性、化学稳定性和热稳定性，例如在氮气中分解温度可达2800℃，其氧化温度高于800℃，还具有耐辐射以及生物相容性好等优点。研究发现，加入1wt％的bn可以使环氧树脂复合材料的放热量降低近一半，加入50wt％的bn可使环氧树脂复合材料的导热率提高40倍。bn虽然化学性质稳定，但缺少表面活性基团，导致其与聚合物分子链的相互作用较差，进而分散性较差。这严重降低了bn对材料的改性效果。本专利采用多巴胺对预先已经通过超声剥离分散的bn进行表面包裹，得到表面官能团丰富的bn，接着用硅烷偶联剂例如氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改性，获得改性氮化硼fbn。使用多巴胺进行改性后，bn的表面生成了聚多巴胺包裹层。通过氨丙基三乙氧基硅烷改性后的氮化硼fbn表面官能团丰富，具有良好的亲电解液性；改性的氮化硼具有更高的基体相容性，可形成连续的物理增强网络，进而有效提升隔膜的机械强度。

18、磷酸三苯酯tpp是一种富含磷元素的阻燃剂。因此，作为本发明静电纺丝锂离子电池隔膜的一种更佳的实施方式，除了掺入上述fbn，还可以在pan中掺入同样利用tris-hcl缓冲溶液、多巴胺盐酸盐、氨丙基三乙氧基硅烷依次改性的ftpp，即同时利用改性氮化硼fbn及改性磷酸三苯酯ftpp对pan隔膜进行改性，进一步提高静电纺丝锂离子电池隔膜的阻燃性能。

19、采用该隔膜组装的锂离子电池的热失控行为显著延缓，具有更高的安全性能。

20、本发明具有如下技术效果：

21、本发明提供的静电纺丝锂离子电池隔膜，是利用tris-hcl缓冲溶液、多巴胺盐酸盐、氨丙基三乙氧基硅烷依次对bn进行改性获得fbn，然后通过静电纺丝将fbn掺入pan中制备获得静电纺丝隔膜。该隔膜具有较高的孔隙率、吸液率、良好的热稳定性、耐火性和电解质润湿性。

22、相对于公开号为cn107834006a的专利文献提供的静电纺丝隔膜，本发明提供的改性pan隔膜具有更好的耐热性和热稳定性，虽然公开号为cn111081946a的专利文献中提供的pi-fpas隔膜一定程度上也能够改善锂离子电池的热稳定性，但是其没有针对电池在循环过程中出现的锂枝晶生长问题作出改进，而本发明利用fbn或fbn/ftpp混合物对隔膜进行改性，使得隔膜具备一定的机械强度，可抑制锂枝晶的生长。且本发明提供的静电纺丝隔膜相对于公开号为cn111081946a的专利文献中提供的pi-fpas隔膜，具有更高的孔隙率和吸液率。经过测试，本发明实施例1～实施例6制备的隔膜的孔隙率分别为239.7％、317.3％、375.8％、226.4％、266.6％和346.3％，远远高于商业隔膜孔隙率(74.6％)，也远高于公开号为cn107834006a的发明中的79％～84％和公开号为cn111081946a的发明中的65％～67％，在相同电池体系和电流密度下，使用本发明中的改性pan基隔膜赋予电池更高的容量。