高电压硒基含钠复合涂层表面修饰钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法

本发明涉及钠离子电池电极材料制备技术，具体是一种高电压硒基含钠复合涂层表面修饰钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、伴随传统化石能源供应的有限性，新能源行业开始快速发展，钠离子电池受到越来越多的关注，而正极材料是钠离子电池关键组成部分，对电池的性能有至关重要的影响。因此，开发具有高能量密度、成本低廉、长循环寿命和空气稳定性的正极材料对于钠离子电池的发展至关重要。目前钠离子电池正极材料主要包括层状氧化物、普鲁士蓝类化合物、聚阴离子型化合物以及有机化合物四种类型，其中，层状氧化物和普鲁士蓝类化合物在能量密度、成本等方面更具优势，尤其是层状氧化物正极材料，量产化可行度强。

2、但目前层状氧化物正极材料普遍存在几大问题，首先是复杂的相演化过程，层状氧化物正极材料在充放电过程中通常会经历一些复杂的相变过程，p2相材料在高电位下发生不可逆的p2→o2相变，而o3相材料的相变则更为复杂，这在一定程度上会导致电池能量密度和循环寿命的衰减，其次是空气不稳定问题，层状氧化物正极材料对空气非常敏感，暴露在空气里极易吸水导致材料表面潮解，循环性能变差，也会造成材料运输成本增加。

3、针对层状氧化物正极材料的缺陷，目前的改性策略主要包括元素掺杂、表面包覆、p/o混合相等。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种高电压硒基含钠复合涂层表面修饰钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法。这种制备方法简单易操作、成本低、环境友好，生成的高电压硒基含钠复合涂层在高电压状态下作为钠离子库稳定包覆在钠离子电池层状氧化物正极材料的表面，能提高钠离子电池层状氧化物正极材料的结构稳定性和循环寿命。

2、实现本发明目的的技术方案是：

3、一种高电压硒基含钠复合涂层表面修饰钠离子电池层状氧化物正极材料，所述高电压硒基含钠复合涂层表面修饰钠离子电池层状氧化物正极材料中，硒源在高温、空气或o2（浓度为5%-95%）气氛下与钠离子电池层状氧化物正极材料表面的残碱发生反应，生成高电压硒基含钠复合涂层表面修饰钠离子电池层状氧化物正极材料，这种高电压硒基含钠复合涂层在高电压状态下作为钠离子库稳定包覆在钠离子电池层状氧化物正极材料的表面，其中，硒源质量与钠离子电池层状氧化物正极材料质量比为1：50～200，钠离子电池层状氧化物正极材料的化学式为：nanixfeymnzo2，其中，0.5≤m≤1，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4。

4、制备上述高电压硒基含钠复合涂层表面修饰钠离子电池层状氧化物正极材料的方法，包括如下步骤：

5、1）称取镍盐、铁盐和锰盐分别溶解在去离子水中，配制成浓度均为0.5-2mol/l的盐溶液，所述镍盐、铁盐和锰盐是依据化学式钠离子电池层状氧化物正极材料nanixfeymnzo2中ni、fe和mn元素的摩尔比称取，其中，0.5≤m≤1，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4；

6、2）将碱和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液，其中，碱的浓度为2-10mol/l，氨水的浓度为40%-80%；

7、3）将步骤2）所得混合碱溶液通过蠕动泵加入到反应釜中，并且控制ph值在9-12之间；

8、4）将步骤1）配制好的镍盐、铁盐和锰盐溶液通过蠕动泵匀速加入反应釜中，整个过程中的ph值在9-12之间、温度在40-60℃之间；

9、5）镍盐、铁盐和锰盐加入完成，静置陈化3-12小时后，然后将沉淀液过滤、洗涤沉淀物、烘干；

10、6）将烘干后的沉淀物与钠盐均匀混合，并在空气气氛下350-500℃预烧4-6小时，然后再800-950℃煅烧14-20小时，即得到钠离子电池层状氧化物正极材料，其中，沉淀物与钠盐的摩尔比为1:1.03-1:1.05之间；

11、7）将硒源溶解在乙醇中，然后加入步骤6）所得的钠离子电池层状氧化物正极材料，在80-100℃下蒸干，形成凝胶；

12、8）将步骤7）所得凝胶在80-120℃下真空烘干、破碎，在空气或o2（浓度为5%-95%）气氛下300℃-600℃预烧2-10小时，即得到高电压硒基含钠复合涂层表面修饰钠离子电池层状氧化物正极材料。

13、步骤1）中，所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种，所述的铁盐为硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁中的一种或几种，所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或几种。

14、步骤2）中所述的碱为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种、并且浓度为2-10mol/l，氢氧化钠与氨水的摩尔比为2：1。

15、步骤6）中所述的钠盐为氢氧化钠、碳酸钠和醋酸钠中的一种或几种。

16、步骤6）中预烧时是以1-5℃/min的升温速率升温到350-500℃，保温4-6小时，然后煅烧时再以1-5℃/min的升温速率升温到800-950℃，保温14-20小时。

17、步骤7）中所述的硒源为硒粉、二氧化硒、亚硒酸钠和硒酸钠中的一种或几种。

18、步骤8）中预烧时是以1-5℃/min的升温速率升温到300-600℃，保温2-10小时。气氛为空气或o2（浓度为5%-95%）气氛中的一种或几种。

19、这种制备方法简单易操作、成本低、环境友好、生成的高电压硒基含钠复合涂层在高电压状态下作为钠离子库稳定包覆在钠离子电池层状氧化物正极材料的表面,提高了钠离子电池层状氧化物正极材料的结构稳定性和循环寿命。

技术特征：

1.一种高电压硒基含钠复合涂层表面修饰钠离子电池层状氧化物复合正极材料，其特征在于，所述高电压硒基含钠复合涂层表面修饰钠离子电池层状氧化物正极材料中硒源在高温、空气或o2气氛下与钠离子电池层状氧化物正极材料表面的残碱发生反应，o2浓度为5%-95%，在颗粒表面形成电压硒基含钠复合涂层，该高电压硒基含钠复合涂层在高电压状态下作为钠离子库稳定包覆在钠离子电池层状氧化物正极材料表面，其中，硒源质量与钠离子电池层状氧化物正极材料质量比为1：50～200，钠离子电池层状氧化物正极材料的化学式为：nanixfeymnzo2，其中，0.5≤m≤1，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4。

2.制备如权利要求1所述的高电压硒基含钠复合涂层表面修饰钠离子电池层状氧化物正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种，所述的铁盐为硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁中的一种或几种，所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的碱为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种、并且浓度为2-10mol/l，氢氧化钠与氨水的摩尔比为2：1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中所述的钠盐为氢氧化钠、碳酸钠和醋酸钠中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中预烧时是以1-5℃/min的升温速率升温到350-500℃，保温4-6小时，然后煅烧时再以1-5℃/min的升温速率升温到800-950℃，保温14-20小时。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤7）中所述的硒源为硒粉、二氧化硒、亚硒酸钠和硒酸钠中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤8）中预烧时是以1-5℃/min的升温速率升温到300-600℃，保温2-10小时。气氛为空气或o2（浓度为5%-95%）气氛中的一种或几种。

技术总结
本发明公开了一种高压硒基含钠复合涂层表面修饰钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法，所述高电压硒基含钠复合涂层表面修饰钠离子电池层状氧化物正极材料中硒源在高温、空气或O<subgt;2</subgt;气氛下与钠离子电池层状氧化物正极材料表面的残碱发生反应，O<subgt;2</subgt;浓度为5%‑95%，在颗粒表面形成电压硒基含钠复合涂层，该高电压硒基含钠复合涂层在高电压状态下作为钠离子库稳定包覆在钠离子电池层状氧化物正极材料表面。这种制备方法简单易操作、成本低、环境友好，生成的高电压硒基含钠复合涂层在高电压状态下作为钠离子库稳定包覆在钠离子电池层状氧化物正极材料的表面，能提高钠离子电池层状氧化物正极材料的结构稳定性和循环寿命。

技术研发人员：郑锋华,苏丹,潘齐常,胡思江,王红强,李庆余
受保护的技术使用者：广西师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16