一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二次电池材料，特别涉及一种新型富碱金属类nasicon型固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，应用市场对锂离子电池的安全性和能量密度提出了越来越高的要求，为此研究者已将越来越多的目光投向固态电池领域，期望实现电池安全性和能量密度的全面提升。固态电解质通常可分为无机固态电解质及高分子固态电解质两大类。钠快离子导体(nascicon)型固态电解质a1+xmxn2-x(bo4)3，例如磷酸钛铝锂 li1+xalxti2-x(po4)3(latp)即为近年来备受关注的一类无机固态电解质。nasicon型固态电解质在室温下表现出较高的离子电导率，并且对储存和组装条件要求较低，在空气及潮湿环境气氛下结构性质均非常定。由于nasicon型固态电解质具有很高的离子传输速率，不仅可以作为固态电解质，还可以作为正极包覆材料使用，不仅可以避免电解液与正极材料的直接接触，提高循环稳定性，还可以提高材料表面锂离子扩散速率，从而进一步提升倍率和低温性能。但是nasicon型固态电解质应用于高电压正极和锂金属及其复合电极中依然存在严重的界面问题，制约了其进一步的发展。

2、nasicon型固态电解质硬度高，与正负极活性材料直接接触时难以充分接触，导致其固态电池具有较高的界面阻抗，其不连续的离子/电子传输通道也容易生成锂枝晶。并且，nasicon型固态电解质与金属锂负极和高电压正极接触会发生氧化还原反应，例如：金属 li将电解质中的 ti4+还原为ti3+，导致电解质结构坍塌以至于失活，这些问题都阻碍了nasicon型固态电解质的实际应用。

3、因此，对nasicon型固态电解质进行修饰改性是必要的，以增强界面接触，降低界面阻抗，抑制界面副反应的发生，提升电极间的界面相容性，获得界面稳定且性能优异的二次电池。

技术实现思路

1、本发明实施例提供一种新型富碱金属类nasicon型固态电解质及其制备方法和应用，通过在烧结过程中添加碱金属类活化剂，提升载流子输运效率，降低电化学反应势垒，将该新型富碱金属类nasicon型固态电解质应用于二次电池中可以大幅降低界面阻抗，减少活性材料界面副反应的发生，提高离子电导率和化学稳定性，同时解决目前商业化电池不安全的问题。

2、为此，第一方面，本发明实施例提供了一种新型富碱金属类nasicon型固态电解质，所述富碱金属类nasicon型固态电解质的化学通式为a1+x+ymxn2-x(bo4)3，其中，0≤x≤3，0≤y≤26；a为li、na、k、mg、ca元素中的任一种；b为b、p、si、s、ge、se、as、sb、te、cd、zn元素中的一种或多种；m为al、mg、ga 、cd、mn、co、ni、zn、fe、sc、ti、v、cr、in、y、ln元素中的一种或多种；n为ti、sn、ge、si、zr、ln、sn、ge、hf 、v、nb、ta、sb、as元素中的一种或多种。

3、所述新型富碱金属类nasicon型固态电解质通过在制备过程中添加粒径d50为1nm-10μm的碱金属类活化剂与其他原料发生反应获得。

4、所述碱金属类活化剂包括锂活化剂、钠活化剂或钾活化剂中的任一种。

5、所述新型富碱金属类nasicon型固态电解质通过cu-kα靶材进行x射线测试，在2θ=20.8±0.5°、22.2±0.5°、23±0.5°、24.5±0.5°的位置具有衍射峰。

6、所述新型富碱金属类nasicon型固态电解质的主体晶体结构属于pmnb空间群和p-43n空间群，其中以pmnb空间群为主。

7、优选的，当x=0.3或x=0.5时，0.5≤y≤26。

8、优选的，所述衍射峰的2θ在21.7°-23.5°之间存在两个弱衍射峰，在32°-37°之间存在2θ=33.3±0.5°、33.8±0.5°、36.5±0.5°三个特征峰，在34°附近存在一个弱杂峰。

9、所述2θ=20.8±0.5°、22.2±0.5°、23±0.5°、24.5±0.5°、33.3±0.5°、33.8±0.5°、36.5±0.5°的位置出现的衍射峰强度依次设为i1、i2 、i3、i4、i5、i6、i7，其中i1：i4的峰强比为0.1:1-1:1，i2:i3的峰强比为0.1:1-2:1，i5:i6之间的峰强比为1:2-2:1，i5:i7之间的峰强比为1:2-2:1。

10、所述新型富碱金属类nasicon型固态电解质的外观为灰白色粉末，在lab颜色模式的明度l的范围为0≤l＜15。

11、优选的，所述锂活化剂包括：lih、li2o、li2o2、li2s、lioh、li2co3、ch2cooli、lino3、li2so4、licl、lif、li3po4、c2h5lio、ch3lio、li2c2o4、锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物、lipf6、licio4、liso、lialso、libf4、lino3、litfsi、lifsi中的一种或多种；所述锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：锂-联苯-乙二醇二甲醚混合物、锂-联苯-四氢呋喃混合物、锂-萘-四氢呋喃混合物、锂-萘-二氧戊环混合物中的一种或多种；。

12、所述钠活化剂包括：nah、na2o、na2o2、na2s、naoh、na2co3、ch2coona、nano3、na2so4、nacl、naf、na3po4、c2h5nao、ch3nao、na2c2o4、钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物、napf6、nacio4、naso、naalso、nabf4、nano3、natfsi、nafsi中的一种或多种；所述钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钠-萘-四氢呋喃混合物：钠-萘-二氧戊环混合物、钠-萘-四氢呋喃混合物、钠-联苯-四氢呋喃混合物混合物中的一种或多种。

13、所述钾活化剂包括：kh、k2o、k2o2、k2s、koh、k2co3、ch2cook、kno3、k2so4、kcl、kf、k3po4、c2h5ko、ch3ko、k2c2o4、钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物、kpf6、kcio4、kso、kalso、kbf4、kno3、ktfsi、kfsi中的一种或多种；所述钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钾-萘-四氢呋喃混合物、钾-萘-二氧戊环混合物、钾-联苯-乙二醇二甲醚混合物、钾-联苯-四氢呋喃混合物中的一种或多种。

14、第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的新型富碱金属类nasicon型固态电解质的制备方法，所述制备方法包括。

15、按nasicon型固态电解质的化学计量比称取原料：a源材料、b源材料、m源材料、n源材料，并称取碱金属活化剂。

16、在保护气氛下，将原料和粒径d50为1nm-10μm的碱金属活化剂按颗粒粒度从大到小的顺序，依次加入混合设备中混合均匀，得到混合物料。

17、将混合物料均匀分散平铺在坩埚中，在保护气氛下，置于高温炉内进行第一次高温烧结处理，经第一次降至室温后得到中间体材料。

18、在保护气氛下，将中间体材料置于粉碎机中进行破碎分散处理，混合均匀后得到前驱体材料。

19、将前驱体材料均匀分散平铺在坩埚中，在保护气氛下，置于高温炉内进行第二次烧结处理，经第二次降至室温后，出料破碎过筛，得到新型富碱金属类nasicon型固态电解质。

20、优选的，所述a源材料包括：lih、li2o、li2o2、li2s、lioh、li2co3、ch2cooli、lino3、li2so4、lipf6、liasf6、libf4、lifsi、litfsi、licf3so3、licf3so3·lioac、lic2h3o2、licl、lif、li3po4、双草酸硼酸锂libob、二氟草酸硼酸锂lidfob、li2b4o7、钠-萘-二氧戊环混合物、钠-联苯-四氢呋喃混合物混合物、napf6、nacio4、naaiclh、nafeclh、naso、nabf4、nano3、napofa、kcl、kno3、kh2po4、k2so4、ch3cook中的一种或多种；

21、所述b源材料包括：h2po4、nh2h2po4、(nh2)2hpo4、sio2、sih4、ch3sih3、cs2、p2s3、seo2、cdse、znse中的一种或多种。

22、所述m源材料包括：al2o3、al(oh)3、alooh、al2(co3)3、c9h21a1o3、al(no3)3·9h2o、al[ooch3(oh)2]·xh2o、mgcl2、mgso4、mgco3、mg(no3)2、gacl3、gabr3、gai3、ga(no3)3、ga2(so4)3中的一种或多种。

23、所述n源材料包括：ticl4、ti(no3)4、钛酸异丁酯ipt、钛酸二丁酯dbtdp、钛酸四丁酯tbt、c16h36o4ti、ti(n-c3h7o)4、ti(oc4h9)4、sno、sno2、sncl2、sncl4、sn(no2)2、gecl4、geso4、ge3n4、sic、si3n4、sic、zro2、zrsio4、zrso4、zrocl2、zrc、zrco3、zrb、zrb2中的一种或多种。

24、所述碱金属类活化剂包括锂活化剂、钠活化剂或钾活化剂中的任一种；其中，所述锂活化剂包括：lih、li2o、li2o2、li2s、lioh、li2co3、ch2cooli、lino3、li2so4、licl、lif、li3po4、c2h5lio、ch3lio、li2c2o4、锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物、lipf6、licio4、liso、lialso、libf4、lino3、litfsi、lifsi中的一种或多种；所述锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：锂-联苯-乙二醇二甲醚混合物、锂-联苯-四氢呋喃混合物、锂-萘-四氢呋喃混合物、锂-萘-二氧戊环混合物中的一种或多种。

25、所述钠活化剂包括：nah、na2o、na2o2、na2s、naoh、na2co3、ch2coona、nano3、na2so4、nacl、naf、na3po4、c2h5nao、ch3nao、na2c2o4、钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物、napf6、nacio4、naso、naalso、nabf4、nano3、natfsi、nafsi中的一种或多种；所述钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钠-萘-四氢呋喃混合物：钠-萘-二氧戊环混合物、钠-萘-四氢呋喃混合物、钠-联苯-四氢呋喃混合物混合物中的一种或多种。

26、所述钾活化剂包括：kh、k2o、k2o2、k2s、koh、k2co3、ch2cook、kno3、k2so4、kcl、kf、k3po4、c2h5ko、ch3ko、k2c2o4、钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物、kpf6、kcio4、kso、kalso、kbf4、kno3、ktfsi、kfsi中的一种或多种；所述钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钾-萘-四氢呋喃混合物、钾-萘-二氧戊环混合物、钾-联苯-乙二醇二甲醚混合物、钾-联苯-四氢呋喃混合物中的一种或多种。

27、所述碱金属类活化剂的粒径d50在1nm-10μm之间；所述nasicon型固态电解质与所述碱金属类活化剂的摩尔比为[1:0.5]-[1:6.5]。

28、优选的，所述保护气氛包括氮气、氩气、氢气、氦气或氖气中的一种或多种。

29、所述混合设备为高速分散机，搅拌速度在1500rpm-5000rpm之间；所述混合均匀的具体方法为：每次加料后搅拌20min-60min，直至最后一次加料后再搅拌1小时-3小时。

30、所述第一次高温烧结处理的条件具体为：以1℃/min-3℃/min的升温速率升温至500℃-850℃，保温4小时-7小时；所述第二次高温烧结处理的条件具体为：以1℃/min-3℃/min的升温速率升温至300℃-650℃，保温2小时-6小时。

31、所述第一次降至室温和所述第二次降至室温的降温速率均为1℃/min-5℃/min。

32、第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的新型富碱金属类nasicon型固态电解质的应用，所述新型富碱金属类nasicon型固态电解质用于电解质、隔膜、正极材料添加剂、负极材料添加剂、电解液添加剂一种或多种中。

33、第四方面，本发明实施例提供了一种二次电池，所述二次电池包括上述第三方面所述的电解质、隔膜、正极材料添加剂、负极材料添加剂、电解液添加剂中的一种或多种。

34、优选的，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池中的任一种。

35、本发明实施例提供了一种新型富碱金属类nasicon型固态电解质及其制备方法和应用，与传统的微观异价元素掺杂不同，本方案是通过引入锂盐/钠盐/钾盐进行体相活化，破坏原有的局部的晶体结构，通过活化剂在化学势驱动下，在传统nasicon型固态电解质结构中引入宏观尺度的新的晶格结构，该新的晶格结构具有的特性使得该新型富碱金属类nasicon型固态电解质具有高离子/电子传输性能和优异的界面稳定性，从nasicon型固态电解质原料端引入活化剂，可以与传统典型高温固相合成工艺路线高度适配，极大的降低了该新材料的制造成本。因其具有超高的室温离子输运功能和界面稳定性，可作为电解质、隔膜、正极材料添加剂、负极材料添加剂或电解液添加剂中的一种或多种应用于二次电池中，可以显著降低二次电池的界面阻抗，提高了载流子的输运效率，改善二次电池的循环稳定性。

36、本发明实施例提供了一种新型富碱金属类nasicon型固态电解质的制备方法，操作简单，与现有富碱金属类nasicon型固态电解质制备工艺融合度高，生产成本低，易于实现大规模生产。