一种水系锌离子电解液添加剂及其应用

本发明属于水系电池，尤其涉及一种水系锌离子电解液添加剂及其应用。

背景技术：

1、电池储能系统的发展是当前能源领域的热门话题之一，尤其是锂离子电池自问世以来，由于具有较高的能量密度、优异的循环性能、较好的多场景兼容特性，一直占据着消费电子产品市场的主导地位。但是锂离子电池成本较高、有毒物质泄漏、有燃烧爆炸的潜在可能等严重问题在锂离子电池的发展中逐渐暴露，并饱受诟病。因此，开发高效可用的替代产品是人们所期待的。

2、与传统的基于有机电解质的锂离子电池相比，水性锌离子电池(zib)因其独特的优点而备受关注，例如理论容量高、低氧化还原电位(相对于标准氢电极为0.76v)、高安全性、高丰度、制备条件简单和环保等特点。然而锌离子电池在循环过程中锌负极容易形成锌枝晶，枝晶的形成加速了水系电池中氢气析出的速度，析氢加速又会导致局部ph的变化从而形成副产物而zhs在锌负极表面积累加剧了表面不均匀增大了极化，极化增大加剧了锌枝晶的生长，因此枝晶问题、析氢问题和副反应等问题相互影响相互加剧，这种恶性循环导致锌负极沉积/剥离的效率极低，也不利于其商业化和广泛应用。

3、其中电解液添加剂在抑制锌枝晶生长方面最具有显著的效果，同时微量的添加剂不需要投入太多的工艺成本。因此，寻找一种低成本、无毒、储量丰富的添加剂来优化锌离子电池电解液，进而对改善锌负极，提升水系锌离子电池的电化学稳定性和循环寿命具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种水系锌离子电解液添加剂及其应用，该电解液添加剂对锌金属阳极表面的强亲和力诱导了锌离子偏向(002)晶面沉积，细化晶粒，形成细小晶粒锌沉积层，并在该晶面上具有更强的吸附作用，隔离了自由水与锌阳极表面的直接接触，从而减少了锌阳极表面的析氢反应，有效避免了锌枝晶的生成，也能够显著减少在锌金属阳极表面的腐蚀和副产物的生成。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、麦芽糊精(md)在水系锌离子电解液中应用，其作为水系锌离子电解液添加剂。

4、本发明还提供了一种水系锌离子电解液添加剂，其为麦芽糊精；所述麦芽糊精在水系锌离子电解液中的浓度为0.1mol/l～0.8mol/l。

5、将麦芽糊精作为水系锌离子电解液的添加剂，麦芽糊精利用自身富含大量羟基的长链结构，优先吸附在锌电极表面上，从而调节锌沉积的取向，并增大了形核过电位，更容易细化锌晶粒，形成致密均匀的锌沉积层，以达到抑制锌枝晶的目地。另外在对称电池的性能对比上，加入麦芽糊精添加剂的zn//zn对称电池在1ma·cm-2的电流密度下可达到4000h以上的循环寿命，远远超过以α-环糊精为添加剂的电池循环寿命(1600h)。

6、进一步地，麦芽糊精在水系锌离子电解液中的浓度优选为0.2mol/l。

7、所述的水系锌离子电解液添加剂在水系锌离子电池或锌离子电化学储能装置中的应用。

8、一种水系锌离子电池电解液，其由溶剂、电解质和所述的水系锌离子电解液添加剂组成。

9、进一步地，在所述水系锌离子电池电解液中，所述溶剂为去离子水；

10、所述电解质为硫酸锌(znso4)。

11、进一步地，在所述水系锌离子电池电解液中，所述电解质在水系锌离子电池电解液中的浓度为1.8mol/l。

12、所述的水系锌离子电池电解液在水系锌离子电池或锌离子电化学储能装置中的应用。

13、一种水系锌离子电池，其由正极、负极、隔膜和所述的水系锌离子电池电解液组成。

14、进一步地，在所述水系锌离子电池中，正极活性材料为mno2，负极材料为锌片、锌箔或锌合金，隔膜材料为玻璃纤维。

15、进一步地，所述正极活性材料mno2采用水热合成法制备：先取5mmol k2mno4溶解在70ml h2o中，并用玻璃棒顺时针搅拌，待其溶解后再加入1.75ml浓hcl(浓度为12mol/l)，在室温(25±2℃)下搅拌30min后，将其分别转移至200ml的反应釜中，再将反应釜放到100℃的烘干箱中加热6h，得到正极活性材料mno2。

16、进一步地，正极活性材料为mno2时，正极的制备方法如下：先将mno2、导电剂(科琴黑)分别用研钵研磨处理后，再将mno2、导电剂(科琴黑)和粘结剂(pvdf)以质量比7:2:1进行混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，放在研钵中研磨均匀后得到浆料，在涂布红外烘干机上用200μm的刮刀将研磨好的浆料均匀凃在pe(聚乙烯)膜上，然后放入真空烘干箱中干燥，干燥好之后用裁片机裁成直径为12mm的正极片，即为正极。

17、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

18、本发明以麦芽糊精作为水系锌离子电池电解液的添加剂，优选用1.8m znso4作为基础电解液，在锌沉积的过程中，麦芽糊精会诱导锌离子向(002)晶面方向沉积，具有细化晶粒和调节锌离子均匀沉积的作用，并且由于锌原子主要在锌金属阳极(002)晶面水平生长，因此可以有效避免枝晶的生成。另外由于麦芽糊精更容易吸附在锌金属阳极表面，在(002)晶面上具有较大的吸附能，因此它又可以阻碍水分子与锌金属阳极的直接接触，减少了锌金属阳极与电解液界面处的含水量，从而缓解了锌金属阳极的析氢腐蚀反应，能够显著减少锌金属阳极表面的腐蚀和副产物的生成。

19、本发明在水系锌离子电池电解液中以麦芽糊精作为添加剂，不仅具有抑制枝晶生长和析氢腐蚀的作用，还可以显著提高水系锌离子电池的循环寿命和稳定性，对推进其在大规模储能领域的应用上具有重要意义。

技术特征：

1.麦芽糊精在水系锌离子电解液中应用，其特征在于，其作为水系锌离子电解液添加剂。

2.一种水系锌离子电解液添加剂，其特征在于，其为麦芽糊精，所述麦芽糊精在水系锌离子电解液中的浓度为0.1mol/l～0.8mol/l。

3.权利要求2所述的水系锌离子电解液添加剂在水系锌离子电池或锌离子电化学储能装置中的应用。

4.一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述水系锌离子电池电解液由溶剂、电解质和权利要求2所述的水系锌离子电解液添加剂组成。

5.根据权利要求4所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂为去离子水；

6.根据权利要求1所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解质在水系锌离子电池电解液中的浓度为1.8mol/l。

7.权利要求4～6任一项所述的水系锌离子电池电解液在水系锌离子电池或锌离子电化学储能装置中的应用。

8.一种水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池由正极、负极、隔膜和权利要求4～6任一项所述的水系锌离子电池电解液组成。

9.根据权利要求8所述的水系锌离子电池，其特征在于，正极活性材料为mno2，负极材料为锌箔，隔膜材料为玻璃纤维。

技术总结
本发明公开一种水系锌离子电解液添加剂及其应用，属于水系电池技术领域，所述水系锌离子电解液添加剂为麦芽糊精，现有技术中常用的添加剂是α‑环糊精，α‑环糊精是通过自身特殊的超分子大环调节Zn<supgt;2+</supgt;的扩散途径和沉积位置，诱导Zn锌沉积，并降低形核过电位，而麦芽糊精则是利用自身富含大量羟基的长链结构，优先吸附在锌电极表面上，从而调节锌沉积的取向，并增大了形核过电位，更容易细化锌晶粒，形成致密均匀的锌沉积层，以达到抑制锌枝晶的目地，另外在对称电池的性能对比上，加入麦芽糊精的Zn//Zn对称电池在1mA/cm<supgt;2</supgt;的电流密度下可达到4000h以上的循环寿命，远远超过α‑环糊精的循环寿命(1600h)。

技术研发人员：李勇,杜卫东,王霞,皇小杰,李林杰,冯德世,高萌,许冠辰,许凤钊
受保护的技术使用者：山东省科学院新材料研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16