一种负极材料、负极浆料、负极极片及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种负极材料、负极浆料、负极极片及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子动力电池因具有能量密度高、循环寿命长、功率特性好等优势，成为新能源汽车的主要动力来源；作为锂离子动力电池重要组成部分之一，负极材料会直接影响锂离子动力电池的性能。

2、硅负极材料具有其它负极材料无法比拟的高容量优势(li22si5，常温下理论储锂容量为3600mah/g)，随着对电池能量密度要求的提高，电池中硅含量也明显提升。众所周知，硅是半导体材料，而且硅在完全嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率大于300％，易造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离，使得硅材料在电池的循环前期即大部分失去电化学活性，所以如何良好地应用含硅负极并非易事。

3、cn109546085a公开了一种使用高粘导锂粘结剂的碳硅负极极片及其制备方法，其特征为(1)将cmc-li溶解在去离子水中，进行搅拌，得到混合浆料a；(2)向碳硅溶胶中加入碳纳米管、改性sbr进行机械搅拌，得到混合浆料b；(3)将混合浆料a、混合浆料b进行混合，并加入粘度调节剂，得到混合浆料c；(4)将浆料c涂覆在基材表面上，形成负极；(5)干燥烧结，再切片成型。混合浆料b主要是利用sio2对sbr进行疏水化处理，具有分散性良好，性能稳定高等优点。但其工艺复杂，需预先将丙烯酸酯类、去离子水、羧甲基淀粉醚、硅粉、纳米石墨等制备成碳硅溶胶，制备过程中还需使用超声振荡设备，整体工艺时间长，不太适用于工业化生产。

4、cn107959027a公开了一种锂离子电池硅基负极粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法，其特征为将氧化石墨超声分散于水中，得到浓度0.5～5mg/ml的氧化石墨烯(go)的水分散液，再加入改性sbr粘结剂，go与改性sbr粘结剂的质量比为1:10～1:50，搅拌后即得到锂离子电池硅基负极粘结剂(go/改性sbr)，可提高硅基负极的循环性能，同时对硅基负极材料的首次库伦效率有一定的提升。但该法制备的go改性sbr的稳定性欠佳，不能长时间存放，而且对于负极极片的抗剥离强度没有明显提升，不能有效的抑制极片的膨胀，且过多的石墨烯加入会阻碍锂离子的传输路径，影响电池的倍率性能和低温性能。

5、cn111725484a公开了一种一种负极片、制备方法和电池，其特征在于集流体，集流体的一侧涂覆第一浆料层，集流体的另一侧分别涂覆第二浆料层和第三浆料层，第二浆料层所在的区域与第一浆料层所在的区域相对应；第一浆料层、第二浆料层和第三浆料层中分别包括负极活性材料、粘结剂和导电剂；第一浆料层和第三浆料层中的负极活性材料、粘结剂和导电剂至少一个不同。所制作的电池在满足电池高能量密度快充的同时，解决电池循环过程中的负极析锂问题，有利于降低电池循环中的厚度膨胀，减缓电池容量衰减，保证电池的循环性能。但该法制备负极的工艺烦琐，制备负极浆料时需用两套匀浆设备，在涂布工序对涂布设备要求很高，否则在第三层浆料与第一层浆料的交界处会出现漏箔的现象，严重影响电池的安全性能。

6、此外，通过分析发现，包含硅基材料的负极极片在涂布时极易开裂，进而导致负极极片的粘结性和导电性均有所下降，从而会导致进一步制备得到的锂离子电池的循环性能和倍率性能仍有待提升，且为了避免负极极片的开裂，目前对于负极极片的烘烤温度较低(约为70～90℃)，使得负极极片的走速较低，大大限制了锂离子电池的生产效率。

7、因此，开发一种导电性能稳定且优异的负极材料，是本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负极材料、负极浆料、负极极片及其制备方法和应用，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂，通过在负极材料中加入聚甘油脂肪酸酯作为添加剂，有效地降低了采用所述负极材料制备得到的负极浆料的表面张力，使其在涂布过程中不易开裂，进而有效地提高了负极极片的导电性能、粘结性能和加工性能，使得包含所述负极极片的锂离子电池具有优异的循环性能和加工性能能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂；

4、所述添加剂包括聚甘油脂肪酸酯。

5、本发明提供的负极材料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂的组合，且所述添加剂包括聚甘油脂肪酸酯；通过在负极材料中添加聚甘油脂肪酸酯作为添加剂，有效地降低了包含所述负极材料的负极浆料的表面张力，使其在涂布过程中不易开裂，进而使得到的负极极片能够兼具优异的导电性能和粘结性能，同时还可以提高烘烤所述负极极片的烘箱的温度，使其在烘箱中具有较快的走速，大大提升了所述负极极片的加工效率，使得采用所述负极极片制备得到的锂离子电池的循环性能、倍率性能以及生产效率均得到了大幅提升。

6、优选地，所述负极活性物质包括石墨和/或硅材料。

7、优选地，所述硅材料包括硅单质、氧化亚硅或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合。

8、优选地，所述负极材料中石墨的质量百分含量为45～90％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％等。

9、优选地，所述负极材料中硅材料的质量百分含量为5～50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％等。

10、优选地，所述导电剂包括零维碳材料和一维碳材料。

11、作为本发明的优选技术方案，限定所述导电剂包括零维碳材料和一维碳材料可以使负极材料制备成负极极片后具有更完整的导电网络，进而具有更高的导电性能。

12、优选地，所述零维碳材料包括super p、super s、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，所述负极材料中零维碳材料的质量百分含量为0.1～4％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％或3.5％等，进一步优选为0.1～2％。

14、优选地，所述一维碳材料包括单壁碳纳米管。

15、优选地，所述负极材料中一维碳材料的质量百分含量为0.1～0.5％，例如0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％或0.45％等。

16、优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素锂(cmc-li)、聚丙烯酸锂(paa-li)、海藻酸锂和丁苯橡胶(sbr)。

17、作为本发明的优选技术方案，限定粘结剂包括羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸锂、海藻酸锂和丁苯橡胶四种材料进行搭配可以使得所述负极材料后续制备得到的负极浆料具有极高的稳定性，不易发生团聚和分层等现象，进而制成负极极片后具有极高的粘结力，能保证采用所述负极极片制备得到的锂离子电池具有优异的循环性能；如果未添加羧甲基纤维素锂，则容易导致负极材料制成负极浆料后稳定性变差，容易发生团聚和分层；如果未添加聚丙烯酸锂或丁苯橡胶，则均容易导致负极材料制成负极极片后粘结力差，在循环过程中容易出现极片掉料的问题；如果未添加海藻酸锂，则容易导致负极材料制成负极浆料的稳定性以及制成负极极片后粘结性均变差；

18、综上，采用上述羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸锂、海藻酸锂和丁苯橡胶四种粘结剂搭配使用，可最大程度的发挥出各自的作用。

19、优选地，所述负极材料中羧甲基纤维素锂的质量百分含量为0.5～3％，例如0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2.1％、2.3％、2.5％、2.7％或2.9％等。

20、优选地，所述负极材料中聚丙烯酸锂的质量百分含量为1～5％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等。

21、优选地，所述负极材料中海藻酸锂的质量百分含量为0.5～2％，例如0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％或1.9％等。

22、优选地，所述负极材料中丁苯橡胶的质量百分含量为0.5～3％，例如0.7％、0.9％、1.3％、1.5％、1.7％、2％、2.3％、2.5％或2.7％等。

23、优选地，所述聚甘油脂肪酸酯包括二聚甘油单硬脂酸酯、三聚甘油硬脂酸酯、三聚甘油单月桂酸酯、六聚甘油单硬脂酸酯、六聚甘油二硬脂酸酯、六聚甘油单油酸酯、十聚甘油单硬脂酸酯、聚甘油脂肪酸酯-y型、聚甘油脂肪酸酯-nt型或单双甘油脂肪酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

24、优选地，所述负极材料中添加剂的质量百分含量为0.1～1％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等。

25、作为本发明的优选技术方案，限定负极材料中添加剂的质量百分含量为0.1～1％，如果负极材料中添加剂的质量百分含量高于1％，则会导致负极材料制成负极浆料后稳定性较差，进而导致采用其制备得到的锂离子电池的循环性能和倍率性能较差；如果负极材料中添加剂的质量百分含量低于0.1％，则会导致负极材料制成负极极片后容易开裂。

26、第二方面，本发明提供一种负极浆料，其特征在于，所述负极浆料包括如第一方面所述的负极材料和水性溶剂。

27、优选地，所述负极浆料的固含量为45～65％，例如45％、47％、49％、51％、53％、55％、57％、59％、61％、63％或65％等，进一步优选为49～55％。

28、优选地，所述负极浆料的粘度为2000～8000cps，例如2500cps、3000cps、3500cps、4000cps、4500cps、5000cps、5500cps、6000cps、6500cps、7000cps或7500cps等，上述粘度的测试条件为25℃下，3号转子，转速为30rpm。

29、优选地，所述水性溶剂包括水。

30、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述负极浆料的制备方法，所述制备方法包括将负极材料和水性溶剂进行混合，得到所述负极浆料。

31、优选地，所述混合具体包括如下步骤：

32、(1)将羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸锂和海藻酸锂在水中分散混合均匀，得到粘结剂浆料；

33、(2)向步骤(1)得到的粘结剂浆料中依次加入一维碳材料和零维碳材料进行分散，得到导电粘结浆料；

34、(3)向步骤(2)得到的导电粘结浆料中加入负极活性物质和添加剂进行分散混合均匀，再加入丁苯橡胶进行混合，抽真空，得到所述负极浆料。

35、第四方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片采用如第三方面所述的负极浆料制备得到。

36、第五方面，本发明提供一种如第四方面所述负极极片的制备方法，所述制备方法包括：将如第三方面所述的负极浆料涂覆在集流体上，在100～120℃(例如111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃或119℃等)下烘干，得到所述负极极片。

37、本发明提供的负极极片的制备方法首先将负极浆料涂覆在集流体上，然后在高达100～120℃的温度下进行烘烤，有效地提高了负极极片的走速，使其生产效率得到了显著提升，且不会导致负极极片开裂，进而不会影响负极极片的导电性能和粘结性能。

38、第六方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第四方面所述的负极极片。

39、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

40、本发明提供的负极材料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂的组合，且所述添加剂包括聚甘油脂肪酸酯；通过在负极材料中添加聚甘油脂肪酸酯作为添加剂，有效地降低了采用所述负极材料制成的负极浆料的表面张力，使其在涂布过程中不易开裂，进而使得到的负极极片能够兼具优异的导电性能和粘结性能，还有效地提高了所述负极极片的加工性能，使得采用所述负极极片制备得到的锂离子电池兼具优异的循环性能和倍率性能，且生产效率均得到了大幅提升。