一种嵌入型摇椅式锰离子电池的制作方法

本发明涉及电池，尤其涉及一种嵌入型摇椅式锰离子电池。

背景技术：

1、锰是地球上储藏量第二大的过渡金属，其理论容量高(cm＝976mahg-1，cv＝7250mahcm-3，基于两电子转移反应)且氧化还原电位低(-1.19v vs she)。此外，mn2+可以在一个较宽的电压窗口(≈2.4v)内维持稳定的离子形态，使其在较宽的工作电压范围内仍能保持稳定迁移。因此，mn2+作为新一代的电池能量载体具有巨大的潜力。目前报道的锰离子电池设计主要分为两类：(1)基于mno2沉积/剥离机制的正极，搭配嵌入型负极活性材料。(2)基于金属锰沉积/剥离机制的负极，搭配嵌入型正极活性材料。上述两类反应均涉及mno2/mn2+或mn/mn2+的固相转化过程，这一过程反应动力学较为缓慢，导致锰离子电池的大电流充放电性能受限，严重制约了锰离子电池的进一步发展。

2、因此，现有技术仍有待于改进和发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种嵌入型摇椅式锰离子电池，旨在规避现有锰离子电池涉及的mno2/mn2+或mn/mn2+固相转化过程，解决其反应动力学缓慢导致的锰离子电池高倍率性能不佳的问题。

2、发明人还研究发现，基于金属锰沉积/剥离机制的负极的锰离子电池或基于mno2沉积/剥离机制的正极的锰离子电池还分别存在以下技术问题：

3、众说周知，锰在金属活动顺序表中排在氢之前，表明锰金属具备从水中置换出氢气的能力。另外，常温下mn2+发生沉淀的ph范围是8.0～10.0，这意味着以mn2+为载能离子的锰离子电池大多需要在中性或者酸性条件下才可稳定运行。因此，在以mn/mn2+为负极的锰离子电池设计中，高活性的锰金属会不可避免地带来一系列问题。首先，锰金属极易与水/酸发生反应产生氢气，这不仅不利于电解液介质稳定，还会因气体累积导致电池内部压力升高，引发安全隐患。其次，高活性锰金属易遭受电解液腐蚀，使电池的稳定性和寿命受损，同时也大大限制了锰离子电池电解液的可选范围。最后，锰金属负极在充放电过程中易发生体积变化，带来负极的破裂、脱落等问题，对电池的库伦效率和循环稳定性等产生不利影响。

4、同样，基于mno2沉积/剥离的正极反应也存在一些值得关注的问题。首先，mno2本身导电性较差，电极的电子传输随着mno2沉积厚度的增加而显著减弱，使mn2+溶出过程因电子传导受阻而无法充分进行。尤其在大电流充放电下，沉积的mno2无法在较短的时间内完全转化为mn2+，导致mno2从基底脱落到电解液中形成“死锰”，严重降低锰离子电池的储能性质和循环稳定性。此外，mno2在沉积/剥离过程中，容易生成mn3+并引发歧化反应，以至降低电池的库伦效率和增加电池能耗。歧化反应还会诱使mno2的晶体结构发生变化，mno2体积膨胀/收缩会加剧在充放电循环中电极材料的破裂、剥落和变形，进而影响电池的稳定性和循环寿命。

5、鉴于此，本发明基于嵌入机制的正负极反应，构建了一种摇椅式锰离子电池，有望解决现有锰离子电池的反应动力学缓慢和副反应严重等问题，从而推动锰离子电池技术的发展。此外，锰离子的嵌入-脱出动力学与mn2+的溶剂化效应紧密相关，因此电解液调控是摇椅式锰离子电池设计中另一值得重点关注的技术问题。

6、因此，本发明提供了一种嵌入型摇椅式锰离子电池，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜和电解液，其中，所述正极包括正极嵌入型活性材料，所述正极嵌入型活性材料为可吸藏和释放锰离子的材料，所述负极包括负极嵌入型活性材料，所述负极嵌入型活性材料为可吸藏和释放锰离子的材料，所述电解液包括含mn2+的水溶液；所述锰离子电池在充放电过程中，mn2+在正极和负极之间反复迁移。

7、可选地，mn2+能够在所述正极嵌入型活性材料晶格内可逆嵌入和脱出，所述正极嵌入型活性材料选自第一层状化合物、第一多孔聚合物和第一有机分子晶体中的一种；mn2+能够在所述负极嵌入型活性材料晶格内可逆嵌入和脱出，所述负极嵌入型活性材料选自第二层状化合物、第二多孔聚合物和第二有机分子晶体中的一种。

8、可选地，所述第一层状化合物选自普鲁士蓝类似物、钒基材料中的一种；

9、所述第一多孔聚合物选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚3,4-亚乙基二氧噻吩中的一种或多种；

10、所述第一有机分子晶体选自四氯苯醌、苯醌、杯醌和对氯苯胺中的一种或多种。

11、可选地，所述第二层状化合物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒和硫化钴中的一种；

12、所述第二多孔聚合物选自三聚氰胺–二萘嵌苯四羧酸二酐、聚对苯二酚硫醚、聚对苯撑和聚丙烯酸中的一种或多种；

13、所述第二有机分子晶体选自3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、3,4,9,10－苝四羧酸二酐、芘-4,5,9,10-四酮和9,10-蒽醌中的一种或多种。

14、可选地，所述含mn2+的水溶液选自mncl2水溶液、mnso4水溶液、mn(no3)2水溶液、mn(cf3so3)2水溶液中的一种或多种组成的混合溶液。

15、可选地，所述电解液中mn2+的浓度为0.5-5.0mol/l。

16、可选地，所述电解液中还含有螯合剂，所述螯合剂用于调控mn2+的溶剂化结构。

17、可选地，所述螯合剂选自醋酸锰、葡萄糖酸锰、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钠锰盐、柠檬酸锰和磷酸二氢锰中的一种或多种。

18、可选地，所述电解液中螯合剂的浓度为0.1-1mol/l。

19、可选地，所述电解液的ph值为1.0-7.0。

20、有益效果：本发明提供了一种嵌入型摇椅式锰离子电池，其正极和负极均采用嵌入型活性材料，通过mn2+在嵌入型活性材料中嵌入-脱出和电解液中往复迁移，实现了锰离子的高效存储和释放，提升了锰离子电池的反应动力学，并有效解决现有锰离子电池高倍率性能不佳的问题。本发明的嵌入型摇椅式锰离子电池具有能量密度高、高倍率性能佳、循环稳定性和安全性好等优点，有望应用于电子设备和储能系统，尤其是大规模集中式储能领域。

技术特征：

1.一种嵌入型摇椅式锰离子电池，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括正极嵌入型活性材料，所述正极嵌入型活性材料为可吸藏和释放锰离子的材料，所述负极包括负极嵌入型活性材料，所述负极嵌入型活性材料为可吸藏和释放锰离子的材料，所述电解液包括含mn2+的水溶液；所述锰离子电池在充放电过程中，mn2+在正极和负极之间反复迁移。

2.根据权利要求1所述的嵌入型摇椅式锰离子电池，其特征在于，mn2+在所述正极嵌入型活性材料的晶格内可逆嵌入和脱出，所述正极嵌入型活性材料选自第一层状化合物、第一多孔聚合物和第一有机分子晶体中的一种；

3.根据权利要求2所述的嵌入型摇椅式锰离子电池，其特征在于，所述第一层状化合物选自普鲁士蓝类似物、钒基材料中的一种；

4.根据权利要求2所述的嵌入型摇椅式锰离子电池，其特征在于，所述第二层状化合物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒和硫化钴中的一种；

5.根据权利要求1所述的嵌入型摇椅式锰离子电池，其特征在于，所述含mn2+的水溶液选自mncl2水溶液、mnso4水溶液、mn(no3)2水溶液、mn(cf3so3)2水溶液中的一种或多种组成的混合溶液。

6.根据权利要求1所述的嵌入型摇椅式锰离子电池，其特征在于，所述电解液中mn2+的浓度为0.5-5.0mol/l。

7.根据权利要求1所述的嵌入型摇椅式锰离子电池，其特征在于，所述电解液中还含有螯合剂，所述螯合剂用于调控mn2+的溶剂化结构。

8.根据权利要求7所述的嵌入型摇椅式锰离子电池，其特征在于，所述螯合剂选自醋酸锰、葡萄糖酸锰、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钠锰盐、柠檬酸锰和磷酸二氢锰中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的嵌入型摇椅式锰离子电池，其特征在于，所述电解液中螯合剂的浓度为0.1-1mol/l。

10.根据权利要求1所述的嵌入型摇椅式锰离子电池，其特征在于，所述电解液的ph值为1.0-7.0。

技术总结
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种嵌入型摇椅式锰离子电池。该电池包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜和电解液，正极包括正极嵌入型活性材料，正极嵌入型活性材料为可吸藏和释放锰离子的材料，负极包括负极嵌入型活性材料，负极嵌入型活性材料为可吸藏和释放锰离子的材料，电解液包括含Mn<supgt;2+</supgt;的水溶液；电池在充放电过程中，Mn<supgt;2+</supgt;在正极和负极之间反复迁移。本发明电池的正极和负极均采用嵌入型活性材料，通过锰离子在活性材料中嵌入‑脱出和电解液中往复迁移，实现锰离子的高效存储和释放，有效解决现有锰离子电池高倍率性能不佳的问题。本发明的电池具有高倍率性能佳、循环稳定性和安全性好等优点，有望应用于电子设备和储能系统。

技术研发人员：王文龙,蔡乐娟,张友铭
受保护的技术使用者：松山湖材料实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15