负极材料、其制备方法及锂离子电池与流程

本发明涉及负极材料制备，具体而言，涉及一种负极材料、其制备方法及锂离子电池。

背景技术：

1、钛酸锂因具有高的嵌锂电位(1.55v vs li)而不生成锂枝晶，并且充电和放电状态下的热稳定性高，安全性优异，因此其广泛用于锂离子电池的负极材料。钛酸锂由于充放电过程中体积基本不发生变化，被称为“零应变”材料，且不形成sei膜，循环寿命可达万次以上。钛酸锂还具有快充和全天候(-40～60℃)的工作优势。

2、然而，钛酸锂材料易吸潮，在电池的制作过程中需严格控制水分，这会提升电池制作成本。另外，钛酸锂负极在充放电时，由于ti-o键对电解液的催化反应，易于发生胀气，尤其在高温下，从而导致电池的稳定性降低。此外，虽然钛酸锂倍率性能优异，但在大倍率放电性能上，钛酸锂的高倍率应用仍然受制于低电导率(10-13s/cm)和低离子迁移率(10-9～10-13cm2/s)。为了解决上述问题，目前主要从材料本体结构和表面结构两方面进行改进。

3、在本体结构方面，离子掺杂、复合以及纳米化是提高其电子/离子电导率和反应动力学的有效改性策略。在表面结构方面，为了改善钛酸锂材料的表面稳定性和快充性能，各种包覆和改性方法被提出来。

4、例如，中国专利申请cn102969492a公开了一种碳包覆掺杂改性钛酸锂及其制备方法，该改性钛酸锂通式为li4-xmgxti5-yalyo12/c，其制备方法包括以下步骤：将二氧化钛、可溶性糖以及铝粉或铁粉分散于无水乙醇中，搅拌得悬浮液，干燥得糊状物，热处理得碳包覆二氧化钛，用盐酸或硫酸浸泡，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；称取锂源、碳包覆二氧化钛、镁源及铝源，混合；将混合后的物料煅烧，保温；研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂。该材料显著提升导电性，在高倍率下表现出高的放电比容量和优异的循环稳定性。碳包覆可提高材料的导电性，但在高倍率条件下容易阻碍锂离子的迁移，影响倍率性。

5、中国专利申请cn106252626a公开了一种具有核壳结构的钛酸锂电极材料、制备方法及应用。该电极材料的内核为钛酸锂，沿内核向外依次设有中间碳层和偏铝酸锂复合层，二者构成材料的外壳。偏铝酸锂复合层的制备步骤为：将包覆有中间碳层的钛酸锂加入到偏铝酸锂复合层原料的混合液中，混匀后喷雾干燥，即得。偏铝酸锂复合层的原料包括50～200g偏铝酸锂、10～20g聚偏氟乙烯、1000ml n-甲基吡咯烷酮。该材料可改善胀气问题和提高倍率性能，但加入的偏铝酸锂为颗粒状且不是原位合成的，难以在钛酸锂颗粒表面形成完整的偏铝酸锂复合层。

6、因此，研究并开发出一种导电性优异且含有的包覆层与内核材料结合力更强的负极材料对于提高材料的倍率性能和结构稳定性具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种负极材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有技术中包覆型负极材料的导电性差、包覆层与内核材料结合力较弱导致的倍率性能差和结构稳定性差及易产生胀气现象的问题。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种负极材料的制备方法，该负极材料的制备方法包括：将含氢氧化铝溶液与氢氧化锂混合，得到混合体系；对混合体系和钛酸锂进行球磨处理，得到球磨产物；对球磨产物进行喷雾干燥，得到前驱体；对前驱体进行煅烧处理，得到负极材料。

3、进一步地，含氢氧化铝溶液中的氢氧化铝与氢氧化锂的摩尔比为1:(0.5～1)；优选含氢氧化铝溶液的质量浓度为2～10g/l。

4、进一步地，球磨处理过程包括：将混合体系和钛酸锂置于球磨装置中，设置球磨转速为800～2500r/min，球磨4～24h后得到球磨产物。

5、进一步地，混合体系中固相物质与钛酸锂的重量比为1:(20～100)；优选地，球磨产物中固相物质的粒度为20～200nm。

6、进一步地，喷雾干燥过程中，设置喷枪进口温度为200～600℃，喷枪出口温度为80～150℃。

7、进一步地，煅烧处理的温度为500～1100℃，时间为1.5～6h。

8、进一步地，上述制备方法还包括：将可溶性铝源、碱性化合物与溶剂混合，得到含氢氧化铝溶液；优选地，可溶性铝源中的铝元素与碱性化合物中的氢氧根或羟基的摩尔比为(0.22～0.29):1；优选地，可溶性铝源选自alcl3·6h2o、al(no3)3·9h2o、al2(so4)3、(ch3coo)3al、柠檬酸铝组成的组中的一种或多种；优选碱性化合物选自koh、naoh、氨水组成的组中的一种或多种；优选溶剂选自水、乙醇和乙腈组成的组中的一种或多种。

9、为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种负极材料，该负极材料由本申请提供的上述负极材料的制备方法制得；优选地，负极材料包括钛酸锂内核材料和包覆于钛酸锂内核材料表面的氧化铝锂包覆层。

10、进一步地，氧化铝锂包覆层占钛酸锂内核材料的重量百分含量为0.5～10wt％，优选为2～5wt％。

11、本发明的又一方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液及设置于正极和负极之间的隔膜，负极包括本申请提供的上述负极材料。

12、应用本发明的技术方案，将含氢氧化铝溶液与氢氧化锂混合，因氢氧化铝絮状物的比表面积非常大，易于与氢氧化锂充分接触，以便于后续煅烧时反应生成偏铝酸锂lialo2，得到混合体系；对混合体系和钛酸锂进行球磨处理能够使混合体系中的固态物质与钛酸锂分散均匀，并控制物料粒径在适宜范围内得到球磨产物，以便于后续进行喷雾干燥；进行喷雾干燥能够使吸附得到的絮状物或沉淀包覆在钛酸锂表面，得到前驱体；对前驱体进行煅烧处理时，氢氧化铝al(oh)3与氢氧化锂lioh原位反应生成氧化铝锂(lialo2，缩写为lao，也称为偏铝酸锂)并包覆在钛酸锂表面，得到氧化铝锂包覆的钛酸锂负极材料。

13、与直接将氧化铝锂粉末和钛酸锂粉末进行喷雾干燥的制备方法相比，本申请提供的上述制备方法中al(oh)3与lioh原位反应生成lialo2，生成的lialo2材料能够更加紧密且更加完整地包覆在钛酸锂材料的表面，这一方面能够更好地发挥氧化铝锂包覆材料的导电性，提高制得的负极材料的导电性，能够加快充放电过程中锂离子的扩散和传输，从而能够显著提高负极材料的倍率性能；另一方面能够发挥氧化铝锂包覆材料作为人工sei膜的隔离作用，抑制钛酸锂直接接触电解液，从而能够提高负极材料的结构稳定性，能够有效解决胀气问题，尤其是在高温条件下的胀气问题。此外，氧化铝锂包覆材料不易吸潮，适用于本申请上述制备工艺。

技术特征：

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料的制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述含氢氧化铝溶液中的氢氧化铝与所述氢氧化锂的摩尔比为1:(0.5～1)；优选所述含氢氧化铝溶液的质量浓度为2～10g/l。

3.根据权利要求1或2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理过程包括：

4.根据权利要求1或2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合体系中固相物质与所述钛酸锂的重量比为1:(20～100)；

5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥过程中，设置喷枪进口温度为200～600℃，喷枪出口温度为80～150℃。

6.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为500～1100℃，时间为1.5～6h。

7.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将可溶性铝源、碱性化合物与溶剂混合，得到所述含氢氧化铝溶液；

8.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料由权利要求1至7中任一项所述的负极材料的制备方法制得；优选地，所述负极材料包括钛酸锂内核材料和包覆于所述钛酸锂内核材料表面的氧化铝锂包覆层。

9.根据权利要求8所述的负极材料，其特征在于，所述氧化铝锂包覆层占所述钛酸锂内核材料的重量百分含量为0.5～10wt％，优选为2～5wt％。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液及设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其特征在于，所述负极包括权利要求8或9所述的负极材料。

技术总结
本发明提供了一种负极材料、其制备方法及锂离子电池。该制备方法包括：将含氢氧化铝溶液与氢氧化锂混合，得到混合体系；含氢氧化铝溶液中包括氢氧化铝絮状物；对混合体系和钛酸锂进行球磨处理，得到球磨产物；对球磨产物进行喷雾干燥，得到前驱体；对前驱体进行煅烧处理，得到负极材料。本申请提供的上述制备方法中Al(OH)<subgt;3</subgt;与LiOH原位反应生成的LiAlO<subgt;2</subgt;材料能够更加紧密且完整地包覆在钛酸锂材料表面，能更好地发挥氧化铝锂包覆材料的导电性，提高制得的负极材料的导电性，从而显著提高负极材料的倍率性能；还能够发挥氧化铝锂包覆材料作为人工SEI膜的隔离作用，能够提高负极材料的结构稳定性，能够有效解决胀气问题。

技术研发人员：钟宽,蒋世用,詹世英,张正
受保护的技术使用者：格力钛新能源股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16