一种水电解及燃料电池用质子交换膜的制备方法及应用

本发明涉及一种水电解及燃料电池用质子交换膜的制备方法及应用，属于质子交换膜材料。

背景技术：

1、世界范围内的能源短缺问题越来越严重。对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重。然而，绝大多数能量的转化是热机过程实现的，转化效率低。全球范围内日益增长的能源消耗和“节能减排”的需求是发展可再生能源的主要动力。氢以其零排放、高能量密度等优势被视为未来能源社会的理想能源载体，而电解水制氢不仅可以对智能电网起到平衡负载、削峰填谷的作用，还可以将氢气广泛用于交通运输工具、甲烷合成、输入天然气供应网等方面。近年来，燃料电池得到了长足的发展，并且在不同的领域已得到了实际的应用燃料电池不受卡诺循环的限制，理论能量转化率高，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，环境友好。因此，燃料电池(pemfc)具有广阔的应用前景。质子交换膜水电解(pemwe)技术由于其具备电流密度大且占地面积小、动态响应快、操作范围宽、产氢纯度高(纯度可达99.99％)、可高压操作等优点被广泛的研究且正大规模示范应用。

2、在高温水电解以及燃料电池应用中，高温质子交换膜燃料电池工作温度的高低主要决定于高温质子交换膜，而质子导体则是核心，现有商业化高温质子交换膜都采用磷酸为质子导体，但随着工作温度的升高，磷酸流失加快导致电池性能衰减速率提升。

3、考虑到质子交换膜的气体阻隔性、耐久性及安全因素等，目前行业内使用的质子交换膜多为厚膜(如nafion117、nafion115等)，厚度通常在100μm以上，因而导致电解槽内阻占比提高、水电解制氢能耗增加。因此，降低交换膜厚度是未来发展方向。但是，由于水电解制氢过程电解液存在压差，交换膜厚度降低后会造成交换膜气体阻隔性和机械强度下降，容易产生安全问题。此外，气体阻隔性下降还会使催化剂上产生过氧化氢及各种自由基反过来攻击质子交换膜并使其劣质化。另一方面，pem水电解质子交换膜的材料价格较高，远远高于燃料电池用的质子交换膜价格，因此压缩制造成本也是重要课题之一。

4、为变革性技术的中高温pem水电解(100～180℃，ht-pemwe)也具有较优的市场，并结合pbi聚合物基材料，在用作ht-pemfc的高温质子交换膜方面展现出巨大的有效性和可行性。但是pbi型膜材料在高温运行时(t≥150℃)，会不可避免地发生降解。在碱性环境中，由于膜内强亲核试剂oh-的存在，若连接有不稳定端基的离子传导基团如含β-h或α-c的季铵盐、含有醚键的官能团，也会使得膜内聚合物主链与官能团会发生降解。因此本领域也有采用芳基吡啶聚合物作为高分子骨架，此种不含醚键的聚合物作为骨架，可以有效解决降解问题，并且其具有较好的成膜性、化学稳定性、热稳定性等优势，但是由于芳基吡啶聚合物官能团限制和浸渍磷酸后溶胀严重等因素的考虑，通常浸渍量会受限制，进而影响电导率及膜的机械强度。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种水电解及燃料电池用质子交换膜的制备方法及应用，首先，制备含有芳基吡啶聚合物的主链，然后在侧链引入二胺功能化的氧化石墨烯，其次在制膜时掺杂杂多酸铯盐，以此来减少高温时酸的损失。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明一方面提供一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1)，将芳基烃与4-乙酰吡啶进行共聚反应，获得芳基吡啶聚合物；

5、步骤2)，将二胺引入氧化石墨烯，获得二胺功能化氧化石墨烯；

6、步骤3)，将步骤2)中二胺功能化氧化石墨烯和卤代烃进行亲核加成，获得侧链型阳离子；

7、步骤4)，将步骤1)制得的芳基吡啶聚合物和步骤3)中制得的侧链型阳离子进行季铵化反应，制得季铵化芳基吡啶聚合物，所述芳基吡啶聚合物和侧链型阳离子的摩尔比是(100：1)-(10：1)；

8、步骤5)，将步骤4)中制得的季铵化芳基吡啶聚合物在有机高沸点溶剂一中溶解形成溶液一，将杂多酸铯盐分散在有机高沸点溶剂二中形成溶液二，将溶液一与溶液二再次混合后形成铸膜液，流延成膜并烘干；

9、步骤6)，将步骤5)制得的膜在磷酸溶液中浸泡，烘干后即得到质子交换膜。

10、上述技术方案中，进一步地，步骤1)中，所述芳基吡啶聚合物的合成步骤具体为：

11、将4-乙酰吡啶和芳基烃加入二氯甲烷溶剂中，-20～5℃温度下加入催化剂和质子化试剂，然后回至室温，反应2-72h后再进行纯化，得到芳基吡啶聚合物；

12、所述芳基烃选自联苯，对三联苯，间三联苯，对四联苯，9,9-二甲基-9h-芴，三苯基甲烷，1,3,5-三苯基苯中的一种或多种；

13、所述催化剂选自三氟乙酸，三氯乙酸中的一种，质子化试剂选自三氟甲烷磺酸，三硝基苯磺酸中的任意一种；

14、所述4-乙酰吡啶和芳基烃的摩尔比是(1：1)-(1.6：1)；

15、所述芳基烃在二氯甲烷中浓度为0.001-0.1g/ml；

16、所述4-乙酰吡啶和催化剂的摩尔比是(1：5)-(1：10)；

17、所述4-乙酰吡啶和质子化试剂的摩尔比是(1：5)-(1：20)。

18、上述技术方案中，进一步地，步骤2)中，所述二胺功能化氧化石墨烯的合成步骤具体为：

19、将氧化石墨烯分散在溶剂中，冰浴，然后加入n-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺，反应0.5-3h后移除冰浴，反应体系回到室温时，加入二胺，并将混合物搅拌，反应10-50h后纯化得到二胺功能化氧化石墨烯；

20、所述二胺选自n,n-二甲基-1，3-二氨基丙烷，3-二乙胺基丙胺，n,n-二乙基丁烷-1，4-二胺，5-(二乙基氨基戊胺)，6-(二甲胺基)己胺，(7-氨基庚基)二甲基胺中的任意一种；

21、所述溶剂为甲苯、四氢呋喃中的任意一种；

22、所述氧化石墨烯在溶剂中浓度为0.001-0.1g/ml；

23、所述氧化石墨烯和n-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比是(1：20)-(1：50)；

24、所述氧化石墨烯和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺的摩尔比是(1：20)-(1：50)；

25、所述氧化石墨烯和二胺的摩尔比是(1：3)-(1：5)。

26、上述技术方案中，进一步地，步骤3)中，侧链型阳离子的合成步骤具体为：

27、将步骤2)中制备的二胺功能化氧化石墨烯和卤代烃加入溶剂中，加热至60-100℃反应8-50h，得到固体沉淀物；抽滤，用乙酸乙酯纯化，除去过量的反应物，真空干燥，得到侧链型阳离子；

28、所述卤代烃选自1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷、1，8-二溴辛烷或1，9-二溴壬烷中的任意一种；

29、所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

30、所述二胺功能化氧化石墨烯和卤代烃的摩尔比是(1：2)-(1：5)；

31、所述芳基吡啶聚合物和卤代烃的摩尔比是(1：1)-(1：5)；

32、所述二胺功能化氧化石墨烯在溶剂中浓度为0.001-0.1g/ml。

33、上述技术方案中，进一步地，步骤4)中，季铵化芳基吡啶聚合物的合成步骤具体为：

34、将步骤1)所制得的芳基吡啶聚合物和步骤3)中制得的侧链型阳离子加入溶剂中，加热80-120℃反应20-50h后，在乙酸乙酯中沉淀，通过去离子水对其进行多次洗涤，抽滤，60-120℃烘干，得到季铵化芳基吡啶聚合物；

35、所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

36、所述芳基吡啶聚合物在溶剂中浓度为0.001-0.1g/ml。

37、上述技术方案中，进一步地，步骤5)中，所述杂多酸铯盐和季铵化芳基吡啶聚合物的质量比为(1：1000)-(1：100)；

38、所述有机高沸点溶剂一和有机高沸点溶剂二独立的为n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

39、所述溶液一浓度为0.01-0.1g/ml；

40、所述溶液二浓度为0.001-0.01g/ml；

41、所述烘干温度为60-120℃；

42、所述成膜厚度为30-100μm。

43、上述技术方案中，进一步地，步骤5)中，杂多酸铯盐的合成步骤具体为：

44、将碳酸铯和杂多酸溶解在去离子水中，混合，加热至60-80℃，反应20-40h，反应后再用去离子水冲洗1-3次，60-120℃烘干；

45、所述杂多酸选自磷钼酸，磷钨酸，硅钨酸，硅钼酸中的一种或多种；

46、所述碳酸铯和杂多酸的摩尔比为1.25：1。

47、上述技术方案中，进一步地，步骤6)中，所述磷酸溶液质量分数为0.1-85％；浸泡时间为20-80h；所述烘干温度为60-120℃。

48、本发明另一方面提供一种上述方法制备的质子交换膜。

49、本发明还提供一种上质子交换膜在高温水电解(80-190℃)和中高温燃料电池(80-190℃)中的应用。

50、本发明具有以下有益效果：

51、1、本发明首先选择不含醚键等不稳定端基的芳基吡啶聚合物作为质子交换膜的高分子骨架，具有优异的耐碱稳定性并且合成方法和工艺简单。聚合物中具有高化学稳定的氮杂环类官能团，由于空间位阻效应可有效避免膜内聚合物主链与官能团发生降解情况，因此具有优异的化学稳定性。同时大量的含氮位点也易于和磷酸形成氢键从而吸附大量磷酸。

52、2、由于二胺具有富足的电子，其可以中和氧化石墨烯上电子转移至吡啶类聚合物的现象，从而有效避免石墨烯上的电子数量转移减少，导致石墨烯脱落和稳定性变差现象，同时，消除因未修饰的石墨烯加入对膜传导质子能力的影响，因此本发明的质子交换膜具有较好的成膜性能和电导率；本发明同时在将二胺功能化氧化石墨烯作为侧链引入骨架时增加了季铵基团，也提高了对磷酸的保留能力。

53、3、二胺功能化的氧化石墨烯可突破质子导体吸附数量的限制，不仅大幅提供活性位点，提高电导率，而且功能化修饰后可有效避免因石墨烯加入而导致的膜电阻提高等问题；并且可以有效提高咪唑等碱性基团的含量，并增加石墨烯与高分子聚合物的相容性，使得膜内及时添加氧化石墨烯无机物，进而可以获得较好的成膜性能和电导率；

54、4、将含较大阳离子cs+的杂多酸铯盐掺杂在膜中，可以有效传导质子，同时本发明所制备的膜在制备过程中浸渍磷酸，利用磷酸和杂多酸铯盐共同传导质子，固体杂多酸由于固态可稳定存在膜内，而石墨烯吸附的磷酸可以有效固定磷酸，减缓磷酸流失，通过以上方法，有效提高电导率数值和电池运行过程中的长时间稳定性。