本发明属于能源材料，具体涉及到一种铈掺杂的锂硫银锗矿固态电解质及其制备方法。
背景技术：
1、商用液态锂离子电池已经在移动设备中得到了广泛的应用，但其在大规模储能领域的进一步发展还需要解决安全问题。有机电解液的使用，使得锂离子电池在遭受碰撞挤压以及遇到短路、过充等问题时极易出现泄露、自燃现象甚至发生爆炸。此外，当前锂离子电池的能量密度不能满足长距离电动汽车的要求。多个国家已经宣布逐步淘汰燃油车，各大汽车厂商也越来越重视电动汽车的发展，在这样的背景下，生产安全系数更高、能量密度更高、充电速度更快、循环寿命更长的锂电池显得尤为迫切。全固态锂电池采用不易燃烧的无机固体电解质，具有优异的安全性能。此外，因为全固态锂电池的理论能量密度高，有望实现未来商业化全固态锂电池的各种要求，具有广阔的应用前景。
2、作为全固态锂电池的关键部件，合适的固体电解质材料是实现具有良好电化学性能电池的关键。近几十年来，无机固体电解质家族出现了硫化物、磷酸物和氧化物等一系列电解质体系。为实现高性能全固态锂电池，高的离子电导率必不可少。s2-具有比o2-更大的离子半径和更大的极化率，因而硫化物固体电解质通常比大多数氧化物固体电解质具有更高的离子电导率，室温下硫化物电解质的电导率数量级在10-4～10-2s/cm以上。此外，与氧化物和磷酸物相比，硫化物电解质通常具有较低的熔融温度，而且对合成温度的要求较低，同时，硫化物电解质具有良好的机械加工性能，容易实现冷压条件下与电极的良好接触。在所有的硫化物固体电解质当中，以锂硫银锗矿为代表的硫化物电解质凭借自身的高电导率、宽的电化学窗口等优势脱颖而出。但随着全固态电池的逐渐普及，对全固态电解质的要求越来越高，锂硫银锗矿固态电解质的优势已经不明显。在应对工业化生产的过程中，空气稳定性差使得锂硫银锗矿的制备成本剧增；另外，由于锂硫银锗矿对锂金属负极不稳定和与正极材料的界面兼容性差的问题仍有待解决。cn 111430808a的专利公开了一种将乙醇、锂硫银锗矿固态电解质和掺杂物同时进行混合的方法，但这种仅采用干法或湿法混合所获得的电解质离子电导率过低，只有6.49×10-5s/cm。研究表明，较低的离子电导率不利于全固态电池的循环倍率性能。因此，有必要探索一种高离子电导率、化学和电化学稳定性好的锂硫银锗矿固态电解质。
技术实现思路
1、鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于：提供一种铈掺杂的锂硫银锗矿固态电解质及其制备方法，旨在制得较高的离子电导率、优异的空气稳定性和锂金属负极稳定性的锂硫银锗矿固态电解质，加速高性能全固态电池性能的应用开发。
2、为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
3、本发明提供了一种铈掺杂的锂硫银锗矿固态电解质及其制备方法，所述电解质的化学组成为li6+2xp1-xcexs5br，其中0≤x≤0.5。
4、优选地，所述铈掺杂的锂硫银锗矿固态电解质中0.1≤x≤0.4。
5、本发明还提供了一种铈掺杂的锂硫银锗矿固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
6、s1、按照通式：li6+2xp1-xcexs5br，称取化学计量比的li2s、p2s5、ce2s3、libr；
7、s2、将li2s、p2s5、ce2s3、libr研磨混合，再球磨，得到混合的电解质粉末；
8、s3、将混合电解质粉末压片、烧结进行固相反应；
9、s4、反应结束后以自然冷却的温度降到室温，然后进行研磨筛分，得到高离子电导率的化学组成为li6+2xp1-xcexs5br的铈掺杂的锂硫银锗矿固态电解质。
10、优选地、步骤s1、s2、s3均在氩气氛围中进行，水氧含量均小于0.1ppm。
11、优选地、所述研磨混合为手工研磨混合，混合时间为15～30min。
12、需要说明的是，进行手工研磨使原料达到初始混合反应的效果，为下一步球磨充分混合反应做准备。
13、优选地、所述球磨为机械球磨，球磨珠为氧化锆材质，球料比为15～40∶1。
14、优选地、所述球磨转速为400～700rpm，球磨时间为5～15h。
15、需要说明的是，选择合适的球磨转速可以使形成的磨料分散均匀，粒径适中，符合制备锂硫银锗矿固态电解质的要求。
16、优选地、所述压片的压力为80～200mpa，压制成电解质片的厚度为0.8～1.5mm。
17、需要说明的是，将所得固态电解质粉末压片可以使得混合原料的接触更加紧密，反应更加充分。当电解质片受到的压力过大时，会使得压制成的片过薄，进而会导致不易压成片或组成全固态电池形成的锂枝晶容易穿过固态电解质造成短路。当电解质片受到的压力过小时，会导致烧结之后电解质片的致密度降低，影响离子传导。过厚的电解质片会导致活性材料占比降低，进而影响全固态电池的能量密度。
18、优选地、烧结时升温速率为1～5℃/min。
19、优选地、所述烧结温度为350～600℃，烧结的时间为4～10h。
20、需要说明的是，当退火烧结温度过低时，原料之间反应不充分，会使得电解质片致密度降低，而过高的退火烧结温度会导致电解质片不成形，不利于获得良好的晶相锂硫银锗矿材料。
21、优选地、所述研磨筛分为手工研磨，再利用尺寸为200～800的网目筛筛选固态电解质粉末。
22、需要说明的是，尺寸较大的网目筛不易筛分大颗粒的电解质，而尺寸较小的网目筛则不容易进一步细化电解质粉末，影响全固态电池循环性能。
23、本发明还提供一种上述铈掺杂的锂硫银锗矿固态电解质材料在制备全固态电池中的应用。
24、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：
25、本发明通过利用较大半径的阳离子ce3+部分取代p5+，扩大了锂离子的传输通道，有利于提高锂硫银锗矿固态电解质的锂离子电导率；与元素p相比，ce3+是软酸，与软碱s2-结合牢固，形成的锂硫银锗矿固态电解质在空气中的稳定性更高；li6+2xp1-xcexs5br锂硫银锗矿固态电解质提升了对锂金属的界面稳定性，表现出良好的循环性能。
1.一种铈掺杂的锂硫银锗矿固态电解质及其制备方法，其特征在于，其通式为：li6+2xp1-xcexs5br，其中0≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的一种铈掺杂的锂硫银锗矿固态电解质及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1、s2、s3均在氩气氛围中进行，水氧含量均小于0.1ppm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述研磨混合为手工研磨混合，混合时间为15～30min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述球磨为机械球磨，球磨珠为氧化锆材质，球料比为15～40∶1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述球磨转速为400～700rpm，球磨时间为5～15h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述压片的压力为80～200mpa，压制成电解质片的厚度为0.8～1.5mm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，烧结时升温速率为1～5℃/min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，烧结温度为350～600℃，烧结的时间为4～10h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，研磨筛分为手工研磨，再利用尺寸为200～800的网目筛筛选固态电解质粉末。
11.一种如权利要求1所述的铈掺杂的锂硫银锗矿固态电解质在制备全固态锂电池方面的应用。