一种高压实密度负极复合材料及其制备方法和应用与流程

本申请涉及钠离子电池，尤其涉及一种高压实密度负极复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、相比于石墨0.335nm的层间距，硬碳层间距可达0.360.38nm，钠离子可以从硬碳的层间空隙中迅速嵌入和脱出，材料克容量高，倍率性能优异，所以硬碳可以作为钠电负极体系主材的理想方案。

2、但是由于硬碳材料自身比表面积大，容易吸附空气中水分与氧气，在表面形成各种c h官能团，钠离子与这些官能团反应时产生损耗，提高了不可逆容量，首次效率较低；同时材料自身振实密度(＜0.7g/cm3)、压实密度(1.0g/cm3左右)均较低，会导致极片压实密度较低，而钠电设计时，综合考虑成本因素，负极极片辊压后厚度一般在190 210μm，比锂电设计负极极片人造石墨厚度偏厚60 80μm，且由于硬碳的无序化程度更高，乱层其微观结构中碳层的堆叠和交联等相互作用，发生的弹性应变更大，极片硬度也更高，需要较高的压实密度。故，提高硬碳材料的压实密度非常关键，而现有技术中通常采用前驱体选择、孔形貌调控和包覆等方案来提高压实密度，但是这些方法都会对其他性能造成削弱。

3、因此，如何在不影响钠离子电池的其他性能的同时，提高钠离子电池硬碳负极材料的压实密度，进而提高电池的总体能量密度，使其可以广泛应用于电车续航方面，是亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请的一个目的在于提供一种高压实密度负极复合材料，将层间距较小的长程石墨微晶体与容量较高的无序无定形碳复合，可使负极复合材料既具有较高的容量，又具有较高的压实密度，进而可提高钠离子电池的能量密度，促进其在电车续航方面的发展。

2、本申请的另一个目的在于提供一种高压实密度负极复合材料的制备方法。

3、本申请的又一个目的在于提供一种负极。

4、本申请的又一个目的在于提供一种二次电池。

5、为达到上述目的，本申请的第一方面实施例提出了一种高压实密度负极复合材料，包括长程石墨微晶体和乱序无定形碳，所述乱序无定形碳自组装于所述长程石墨微晶体的周围。

6、在一些实施例中，所述高压实密度负极复合材料的压实密度为1.0-1.3g/cm3。

7、在一些实施例中，所述长程石墨微晶体均匀分布，且所述乱序无定形碳和所述长程石墨微晶的交联度为80-100％。

8、在一些实施例中，所述高压实密度负极复合材料的层间距为0.365-0.410nm。

9、在一些实施例中，所述高压实密度负极复合材料的缺陷度采用拉曼光谱的id/ig值表征，所述id/ig值为0.8-1.5。

10、在一些实施例中，所述长程石墨微晶体与所述乱序无定形碳的质量比为1：(1-10)。

11、在一些实施例中，所述高压实密度负极复合材料的中值粒径为1-50μm。

12、在一些实施例中，所述高压实密度负极复合材料的粒度范围为0.1-100μm。

13、在一些实施例中，所述高压实密度负极复合材料的比表面积为0.5-200m2/g。

14、为达到上述目的，本申请第二方面的实施例提出了一种高压实密度负极复合材料的制备方法，包括：

15、将软碳碳源进行第一预处理除杂，随后与硬碳碳源球磨混合，获得混合物；

16、将所述混合物在保护气气氛下于第一温度进行第一烧结，获得复合材料前驱体；

17、将所述复合材料前驱体破碎、过筛后在惰性气氛下于第二温度进行第二烧结，获得所述高压实密度负极复合材料。

18、在一些实施例中，所述第一预处理除杂的方法包括：采用酸或碱对所述软碳碳源进行清洗，随后依次进行水洗、干燥。

19、在一些实施例中，所述混合物中，所述硬碳碳源与所述软碳碳源的质量比为(6：4)-(95：5)。

20、在一些实施例中，所述硬碳碳源包括木质素、纤维素、半纤维素、糖、树脂、淀粉、单宁酸、柠檬酸、三聚氰胺、多巴胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、生物质及其废弃物中的至少一种。

21、在一些实施例中，所述软碳碳源包括沥青、无烟煤炭、焦炭中的至少一种。

22、在一些实施例中，所述球磨的转速为20-35hz，球磨的时间为3-12h。

23、在一些实施例中，所述保护气气氛包括氮气、氩气、氖气、二氧化碳中的至少一种。

24、在一些实施例中，所述过筛采用250-400目筛网。

25、在一些实施例中，所述第一温度小于所述第二温度。

26、在一些实施例中，所述第一温度为300-600℃，所述第一烧结的时间为1-5h。

27、在一些实施例中，所述第二温度为1000-1800℃，所述第二烧结的时间为1-8h。

28、在一些实施例中，所述第一烧结的升温速率为5-20℃/min。

29、在一些实施例中，所述第二烧结的升温速率为0.5-5℃/min。

30、在一些实施例中，当所述硬碳碳源采用生物质及其废弃物时，所述高压实密度负极复合材料的制备方法还包括在将所述硬碳碳源球磨混合之前对其进行第二预处理除杂的步骤，所述第二预处理除杂的方法与所述第一预处理除杂的方法相同。

31、为达到上述目的，本申请第三方面实施例提出了一种负极，包括本申请实施例的高压实密度负极复合材料，或者本申请实施例的高压实密度负极复合材料的制备方法制备的高压实密度负极复合材料。

32、为达到上述目的，本申请第四方面实施例提出了一种二次电池，包括本申请实施例的负极。

33、本申请实施例的高压实密度负极复合材料，至少可以带来以下有益效果：

34、将层间距较小的长程石墨微晶体与容量较高的无序无定形碳复合，可使负极复合材料既具有较高的容量，又具有较高的压实密度，进而可提高钠离子电池的能量密度，促进其在电车续航方面的发展。

35、本申请实施例的高压实密度负极复合材料的制备方法，至少可以带来以下有益效果：

36、通过利用低成本、高压实的软碳和较高容量的硬碳进行复合，得到具有乱序无定形碳包围长程石墨微晶体结构的负极材料。一方面，通过软硬碳复合对结构和孔隙的调控可保持较高的容量。另一方面，未完全分散的部分软碳碳源在较高温度下形成被乱序碳层包围的长程石墨微晶体，一定程度上可提高复合材料的压实密度。

37、本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

技术特征：

1.一种高压实密度负极复合材料，其特征在于，包括长程石墨微晶体和乱序无定形碳，所述乱序无定形碳自组装于所述长程石墨微晶体的周围。

2.根据权利要求1所述的高压实密度负极复合材料，其特征在于，所述高压实密度负极复合材料的压实密度为1.0-1.3g/cm3。

3.根据权利要求1所述的高压实密度负极复合材料，其特征在于，所述长程石墨微晶体均匀分布，且所述乱序无定形碳和所述长程石墨微晶体的交联度为80-100％。

4.根据权利要求1所述的高压实密度负极复合材料，其特征在于，所述高压实密度负极复合材料的层间距为0.365-0.410nm。

5.根据权利要求1所述的高压实密度负极复合材料，其特征在于，所述高压实密度负极复合材料的缺陷度采用拉曼光谱的id/ig值表征，所述id/ig值为0.8-1.5。

6.根据权利要求1所述的高压实密度负极复合材料，其特征在于，所述长程石墨微晶体与所述乱序无定形碳的质量比为1：(1-10)。

7.根据权利要求1至6任意一项所述的高压实密度负极复合材料，其特征在于，所述高压实密度负极复合材料的中值粒径为1-50μm；

8.一种高压实密度负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度小于所述第二温度；

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度为300-600℃，所述第一烧结的时间为1-5h；

11.一种负极，其特征在于，包括如权利要求1至7任意一项所述的高压实密度负极复合材料或者如权利要求8至10任意一项所述的制备方法制备的高压实密度负极复合材料。

12.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的负极。

技术总结
本申请公开了一种高压实密度负极复合材料及其制备方法和应用，其中高压实密度负极复合材料包括长程石墨微晶体和乱序无定形碳，所述乱序无定形碳自组装于所述长程石墨微晶体的周围。本申请的高压实密度负极复合材料，将层间距较小的长程石墨微晶体与容量较高的无序无定形碳复合，可使负极复合材料既具有较高的容量，又具有较高的压实密度，进而可提高钠离子电池的能量密度，促进其在电车续航方面的发展。

技术研发人员：骆文森,万远鑫,裴现一男,孔令涌,赖佳宇,戴浩文,赖日鑫
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15