一种改性固态电解质分散液及其制备的固态电解质复合隔膜的制作方法

本发明属于锂离子电池材料制备，具体包含一种改性固态电解质分散液及其制备的固态电解质复合隔膜。

背景技术：

1、目前商用锂电池主要为液态锂电池，但其能量密度已接近产品上限，且液态有机电解质存在易泄露、易腐蚀、易燃烧等安全隐患。全固态锂电池不使用液态电解液，理论上相对于液态锂电池来说具有高安全性和高能量密度的优点，但当前存在技术和生产瓶颈难以突破。而半固态电池的制作工艺与液态电池相近，主要区别在于需要采用固态电解质对基膜进行涂覆，其生产技术相对于全固态电池更为成熟，产业化难度较全固态电池也偏低，同时其具备对比液态电池更优越的性能，因此，半固态电池将成为下一代锂电池的发展方向。

2、目前报道的半固态电池多使用固态电解质涂覆基膜形成复合隔膜，而复合隔膜作为锂电池结构中关键的内层组件之一，其性能决定了电池的界面结构和内阻等，会直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，因此性能优异的复合隔膜对提升电池的综合性能也是至关重要的。但是，由于固态电解质通常含有亲水基团，极易吸水，并且固态电解质粉末具有较小的粒径，大的比表面积也容易附着水分，这些都将导致复合隔膜的水分上升。这些水分一旦通过复合隔膜带入到电池中，会对电池的内阻、循环寿命等造成严重影响，进而影响锂离子电池的使用性能。因此急需开发一种不易吸水的固态电解质复合隔膜，以减少水分对锂电池产生的不利影响。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种改性固态电解质分散液。

2、本发明的第二个目的在于提供一种制备如上所述的改性固态电解质分散液的制备方法。

3、本发明的第三个目的在于提供一种固态电解质复合隔膜。

4、本发明的第四个目的在于提供一种制备如上所述的固态电解质复合隔膜的制备方法。

5、本发明的第五个目的在于提供一种利用如上所述的固态电解质复合隔膜在制备锂离子电池中的应用。

6、为实现上述第一个目的，本发明所采用的技术方案包括：

7、本发明公开一种改性固态电解质分散液，按质量份数计，所述改性固态电解质分散液包括以下原料：

8、固态电解质材料1000份；

9、硅烷偶联剂10-100份；

10、可聚合单体30-60份；

11、乳化剂0.6-2.4份；

12、引发剂0.15-0.3份；

13、去离子水2000-5000份。

14、进一步，所述固态电解质材料包括但不限于石榴石型固态电解质材料、nascion型固态电解质材料、liscion固态电解质材料和钙钛矿型固态电解质材料中的一种或多种；例如所述固态电解质材料选自latp、lagp、llto、llzo等材料。

15、进一步，所述硅烷偶联剂包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三氯硅烷中的一种或多种。

16、进一步，按质量份数计，所述硅烷偶联剂为10-50份。

17、进一步，所述可聚合单体包括但不限于丙烯酸酯类单体、苯乙烯和醋酸乙烯酯中的一种或多种；所述丙烯酸酯类单体可以为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苯酯等等。

18、进一步，所述乳化剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、异丙苯基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物和苄基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物中的一种或多种；

19、进一步，所述引发剂包括但不限于过硫酸铵和/或过硫酸钾。

20、进一步，所述可聚合单体至少包括一种或多种丙烯酸酯类单体，示例性地，所述可聚合单体可以为丙烯酸酯类单体，或者为丙烯酸酯类单体和苯乙烯的组合，或者为丙烯酸酯类单体和醋酸乙烯酯的组合，又或者为丙烯酸酯类单体、苯乙烯和醋酸乙烯酯的组合。

21、为实现上述第二个目的，本发明所采用的技术方案包括：

22、本发明公开一种制备如上所述的改性固态电解质分散液的制备方法，包括如下步骤：

23、1)向固态电解质材料中加入去离子水，超声2-4h得到悬浮液，调节所述悬浮液的ph至8-10，然后将所述悬浮液和硅烷偶联剂进行混合，球磨12-24h后得到固态电解质悬浮液；

24、2)将固态电解质悬浮液和可聚合单体混合，依次加入乳化剂和引发剂，在80-90℃下反应3-6h，得到改性固态电解质分散液。

25、在该制备方法中，由于固态电解质自身不具有反应活性，因此需要通过硅烷偶联剂来对固态电解质材料表面进行改性，改性后的固态电解质材料就可以通过化学键接枝的方式将聚合得到的高分子聚合物接枝到固态电解质表面，这样就提高了固态电解质材料表面的疏水性，增加了固态电解质材料的空间位阻，有利于减少固态电解质材料对水分的吸附，从而利用这种疏水改性的方式可以使后续制备的固态电解质复合隔膜吸水性降低，从根本上降低水分对锂离子电池的不良影响，同时，由于高分子聚合物已经成功进入到改性固态电解质分散液体系中，所以在制备固态电解质复合隔膜浆料时，无需额外添加粘结剂成分，即可实现涂层和基膜实现强粘结作用。

26、为实现上述第三个目的，本发明所采用的技术方案包括：

27、本发明公开一种固态电解质复合隔膜，其特征在于，包括：

28、基膜；以及

29、在所述基膜一侧或两侧上涂覆浆料形成的改性固态电解质涂层；

30、其中，所述浆料包括如上所述的改性固态电解质分散液、增稠剂和润湿剂。

31、进一步，按质量份数计，所述浆料包括100份的改性固态电解质分散液、0.2-1.5份的增稠剂和0.3-2.0份的润湿剂。

32、进一步，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠增稠剂、丙烯酸酯类增稠剂和聚氨酯类增稠剂中的一种或多种；例如所述羧甲基纤维素钠增稠剂选自cmc1220、cmc2200等等，所述丙烯酸酯类增稠剂选自tt-935等等，所述聚氨酯类增稠剂选自rm8w等等。

33、进一步，所述润湿剂选自醚类润湿剂、聚醚改性硅氧烷润湿剂和炔二醇类润湿剂中的一种或多种；例如所述醚类润湿剂选自聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等等，所述聚醚改性硅氧烷润湿剂选自甲基聚醚硅氧烷、二甲基聚醚硅氧烷等等。

34、进一步，所述改性固态电解质涂层的厚度为1-3μm，该厚度为在基膜上的单侧涂层厚度。

35、为实现上述第四个目的，本发明所采用的技术方案包括：

36、本发明公开一种制备如上所述的固态电解质复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

37、将改性固态电解质分散液、增稠剂和润湿剂按比例混合，得到浆料；将浆料涂覆于基膜的一侧或两侧后，干燥后得到固态电解质复合隔膜。

38、进一步，所述涂覆的方式选自静电喷涂法、刮涂法、旋转涂覆法、挤压式涂覆法、转移涂覆法、浸渍涂覆法、凹版和微凹版涂布法中的至少一种，此处不做具体限定。

39、为实现上述第五个目的，本发明所采用的技术方案包括：

40、本发明公开一种利用如上所述的固态电解质复合隔膜在制备锂离子电池中的应用。

41、本发明有益效果：

42、本发明提供了一种改性固态电解质分散液，利用化学键接枝的方式将高分子聚合物接枝到固态电解质材料表面，这样就提高了固态电解质材料的疏水性，增加了固态电解质材料的空间位阻，有利于减少固态电解质材料对水分的吸附。

43、本发明还提供了固态电解质复合隔膜，首先，以上述改性固态电解质分散液为原料，又添加了增稠剂和润湿剂，得到了一种涂层浆料，然后将涂层浆料涂覆在基膜上从而形成了固态电解质复合隔膜，得到的固态电解质复合隔膜疏水性有所提高，从而根本上降低水分对锂离子电池的不良影响，同时，由于高分子聚合物已经成功进入到改性固态电解质分散液体系中，所以在制备固态电解质复合隔膜浆料时，无需额外添加粘结剂成分，也可保证涂层和基膜的强粘结作用。