一种铝酸盐正极材料及其制备方法与应用

本发明涉及铝离子电池，尤其涉及一种铝酸盐正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着能源危机的出现和潮汐能、地热能以及风能和太阳能的相继开发，储能材料越发重要。在存储清洁能源的器件中，具有高电压、重复循环稳定性、高能量密度等优点的锂离子电池，被广泛应用。尽管锂离子电池似乎是最有效的充电设备，在过去的30年里引起了广泛的研究，但它们不能完全满足日益增长的储能需求。商业化的锂离子电池最终将接近其理论能量密度，并可能在不久的将来达到成熟点。此外，锂离子电池的改进受到原料储量的限制，原料分布不均匀，其中锂在地壳中含量最多的元素中仅排在第27位，限制了锂离子电池的持续发展。此外，在充放电过程中，锂枝晶会在电极表面形成，并最终刺穿隔膜，导致电池短路和热量释放。近年来，由于锂离子电池的灾难性失效，造成了巨大的损失，其安全风险引起了公众的关注。

2、上述缺点限制了锂离子电池在大规模、固定式储能领域的应用，并将研究方向转向开发下一代储能器件作为锂离子电池的替代品。而铝元素其有非常高的容量(8046mah/cm3)，远超其余几种元素，与其他金属相比，铝具有更高的标准还原电位(-1.66v)，由于可能的三电子转移过程，可充电铝电池具有高的能量密度。在可持续发展方面，铝与其他金属相比成本最低(仅为锂金属的1/150)，而且是地壳中含量第三多的元素。铝离子具有最小的阳离子半径(0.535a)，这导致良好的运输动力学。由于其较高的电负性，其与其他金属，特别是金属锂或钠相比，铝在空气和潮湿中表现出较低的反应性和较高的安全性。铝离子电池被认为是一种有发展前景的多价离子电池。

3、目前，铝离子电池正极材料的研究主要集中在过渡金属氧化物，普鲁士蓝类似物、有机化合物与石墨材料。这些材料存在着容量低、循环稳定性差、倍率性能差等缺点，离商业化还有很大的改进空间。因此要实现铝离子电池二次商业化，铝离子电池正极材料还需要继续研究探索，寻找一种循环寿命长、容量高、生产成本低和制备工艺简单的铝离子电池正极材料成为铝离子电池的研究热点和关键问题。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、事实上，现有技术目前仍将研究重点放在锂离子电池和钠离子电池上，仅有少数研究者对铝离子电池进行研究。而这少数之中，由于锰基氧化物结构多变，以及在地壳中分布广泛，价格低廉，大多数铝离子电池中均掺杂锰，而本发明发现极片内含锰时，其容易在电解液内崩解，导致电池失效，容量下降，稳定性较差。而本发明发现，空间群为fd-3m的尖晶石结构的铝酸盐正极材料的稳定性更高，且具有同时储存铝离子、氯离子和氢离子的能力，能够显著提升电池的比容量、循环性能和倍率性能。

2、本发明的具体技术方案如下：

3、第一方面，本发明首先提供一种铝酸盐正极材料，所述铝酸盐正极材料的结构为尖晶石结构，空间群为fd-3m。

4、作为优选，所述铝酸盐正极材料的化学式为mal2o4；m代表ni、co和fe中的一种或几种。

5、本发明发现，当铝离子电池铝酸盐正极材料中含有ni、co和fe中的一种或几种(不含有锰元素)时，能够制备得到空间群为fd-3m的尖晶石结构的铝酸盐正极材料。

6、第二方面，本发明提供上述铝酸盐正极材料的制备方法，包括：将铝源、金属m源和溶剂进行混合，得到前驱体溶液；而后将所述前驱体溶液依次进行喷雾干燥、烧结，即可得到铝酸盐正极材料；m代表ni、co和fe中的一种或几种。

7、本发明所述制备方法具有工艺简单、成本低廉和环境友好等优点，适合工业上大规模生产。

8、进一步地，所述混合的操作可以采用机械搅拌使混合均匀，优选搅拌转速为200～2000rpm。

9、更进一步地，所述混合的温度为20～80℃。

10、作为优选，所述烧结包括依次进行低温烧结、研磨和高温烧结；其中，所述低温烧结的烧结温度为300～600℃；所述高温烧结的烧结温度为700～1600℃。

11、作为优选，所述低温烧结的升温速率为1～10℃/min；所述高温烧结的升温速率为1～15℃/min。

12、进一步地，所述低温烧结和所述高温烧结后分别进行保温，所述低温烧结的保温时间为2～12h；所述高温烧结的保温时间为2～96h。

13、在具体实施中，本领域技术人员可以使用常规的研磨设备进行研磨操作，如万能研磨机。优选地，研磨时间为0.5～8h，研磨转速为200～4000rpm。

14、作为优选，所述铝源与金属m源的摩尔比为(1～2)：(1～2)时，能够有利于形成小颗粒的前驱体，进而有益于提升性能；更优选为1:1。

15、当金属m源包含多种金属时，不同金属m源的摩尔比优选为(1～2)：(1～2)。比如，当金属m源为草酸亚铁、硫酸镍和硫酸钴时，草酸亚铁、硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为(1～2)：(1～2)：(1～2)；进一步优选为1:1:1。

16、作为优选，所述喷雾干燥的进风温度为200～400℃，出风温度为80～180℃，流量为50～8000ml/h。

17、作为优选，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和三氟甲磺酸铝中的一种或几种；所述金属m源中的阴离子为硫酸根离子、氯离子、氨基磺酸根离子、溴离子、硝酸根离子和乙酸根离子中的一种或几种；所述溶剂包括水和/或乙醇。

18、更优选地，所述铝源为硝酸铝或硫酸铝；所述金属m源中的阴离子为硝酸根离子和硫酸根离子。

19、作为优选，本发明所述制备方法还包括：所述高温烧结后冷却，冷却后进行粉碎、过筛、除磁，进一步地，过筛过程中选择200～400目筛网，更进一步为300目。

20、作为本发明的一种优选实施方案，所述制备方法包括：将硫酸铝、金属m源和水进行混合，得到前驱体溶液；而后将所述前驱体溶液依次进行喷雾干燥、低温烧结、研磨和高温烧结，冷却后制得所述铝酸盐正极材料；

21、其中，所述铝源与金属m源的摩尔比为(1～1.5)：(1～1.5)；所述金属m源中的阴离子为硫酸根离子；所述喷雾干燥的进风温度为200～300℃，出风温度为90～110℃，流量为50～90ml/min；所述低温烧结的升温速率为4～6℃/min，低温烧结的温度为300～600℃，保温时间为10～12h；所述研磨时间为3～5h，研磨转速为200～400rpm；高温烧结的升温速率为4～6℃/min，温度为700～1600℃，保温时间为11～13h。

22、第三方面，本发明提供一种铝离子电池，其含有上述的铝酸盐正极材料。

23、作为优选，所述铝离子电池包括负极、正极、隔膜和电解液，其中正极包括铝酸盐正极材料、导电剂、粘结剂和集流体，其中，所述铝酸盐正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为80～95：2～10：3～10。

24、进一步地，所述导电剂可以选择碳黑和/或乙炔黑，粘结剂可以选择聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。

25、进一步地，正极片的涂布密度为0.1～20mg/cm2，优选为1～18mg/cm2，更优选为3～15mg/cm2。

26、第四方面，本发明提供所述铝离子电池在储能电站、启停电源、移动电源、电动两轮车、电动船、电动汽车以及混合电车领域等方面的应用。

27、基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

28、本发明通过优化铝酸盐正极材料的结构，使得所述铝酸盐正极材料的稳定性更高，且具有同时储存铝离子、氯离子和氢离子的能力，能够显著提升电池的比容量、循环性能和倍率性能。