液流电池电解液的纯化方法与流程

本发明属于新能源领域，具体涉及液流电池用电解液的处理方法，更具体而言，本发明涉及一种部分液相或全液相液流电池用的电解液的纯化或处理方法，尤其是涉及一种钒液流电池或铁铬液流电池电解液的纯化或者处理方法。

背景技术：

1、液流电池技术有大规模储能的天然优势：储电量的大小与电解液体积成线性正比，充放电功率由电堆尺寸及数量决定，所以能按照需求，设计出从kw到mw级别不同的充放电功率，可持续放电1小时到数天的不同储能体量的液流电池。基于常用无机酸，无机盐的电解液化学成分稳定，储存方便，对环境影响小，自放电系数极低，适合长期的电能储存。电池反应温度为常温常压，电解液流动过程是自然的水基循环散热系统，安全性能极高，事故影响远低于其他大型储能方案。由于其稳定可靠的充放电循环，理论充放电次数没有上限。

2、虽然液流电池种类不尽相同，但根据液流电池的工作原理，电池充电过程中，电能经由电堆转化为化学能，而化学能储存在电解液中。由于电解液在充放电过程中发生的电化学反应，对溶液中的杂质，尤其是金属离子杂质十分敏感。

3、对于各种液流电池而言，大部分的贵金属元素，比如银，金，铂等，即使在很低的浓度下，也会催化液流电池的副反应，产生大量危险气体，使电解液很快失效。因此，保证电解液的纯度，除去有效离子之外的贵金属离子杂质，是电解液制备过程中十分重要的一个环节。

4、以钒液流电池电解液为例，现有的主流全钒电解液的初始原料制备方法是通过传统的加入分析纯铝盐、钠盐、钙盐等，进行沉钒、过滤、除杂等一系列工艺，除去含量相对较高的fe、al、si、na、k、cr等元素，从而制得高纯度五氧化二钒或硫酸氧钒等初始原料，进一步制备高纯度的液流电池电解液。

5、引用文献1涉及一种高纯度高浓度钒电解液的制备方法，其采用了钒厂生产的合格钒为原料，经过除杂、沉钒、还原、萃取、除油几个步骤，经过四步除杂、一步还原的过程，有效去除了电解液中的杂质，得到浓度为1~4m的高纯度、高浓度的全钒液流电池的硫酸氧钒电解液。

6、引用文献2提供了一种制备高纯度钒氧化物的方法，其通过对钒氧化物粗品进行重溶、三次过滤、两次除杂、沉钒、过滤、洗涤、烘干、煅烧而得到高纯度钒氧化物。通过该方法制得的除氧化钒之外的其它杂质(例如cr、si、fe、al、k、na)含量不超过10ppm的高纯度钒氧化物。

7、同样，在铁铬液流电池中，也存在类似的问题，尤其是当杂质金属存在时，能够明显的造成不期望的析氢现象。

8、另外，对于液流电池电解液的纯化方式，也发展了电化学法以及电化学和化学法结合等的方法。

9、引用文献3公开了一种可用于全钒液流电池电解液的纯化方法，包括如下步骤：提供具有阳极、阳极电解液、阴极以及隔膜的电解池的步骤：将待纯化的电解液通过阴极表面的步骤；其中，所述阴极为金属汞，所述待纯化的电解液在通过阴极表面时，在外接电流作用下，至少在部分阴极表面区域发生还原反应。

10、与引用文献3类似的，引用文献4中公开了一种可用于液流电池的铁铬电解液的纯化方法，其特征在于，提供具有阳极、阳极电解液、阴极以及隔膜的电解池的步骤：将待纯化的铁铬电解液通过阴极表面的步骤；其中，所述阴极包括金属汞和多孔导电材料，所述待纯化的铁铬电解液在通过阴极表面时，在外接电流作用下，至少在部分阴极表面区域发生还原反应，所述待纯化的铁铬电解液中包含fe离子、cr离子以及杂质金属离子，所述杂质金属离子包括ag离子、pt离子、cu离子和ni离子中的一种或多种，其中，纯化后的杂质金属离子的总浓度为100ppb以下。

11、虽然上述现有技术中，针对液流电池电解液的纯化已经进行了不断的尝试，但对于提供一种操作简单、使用便利，且除去杂质金属充分的液流电池用电解液的纯化或处理方法，还有进一步提升和开发的空间。

12、引用文献

13、引用文献1：cn103515642a

14、引用文献2：cn103482702a

15、 引用文献3：cn110858655a

16、 引用文献4：cn113564680a

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、尽管对于液流电池电解液的处理和纯化而言，已经进行了上述的尝试，但在广泛的生产实践中，也发现了如下的问题：

3、引用文献1和2中能够制得相对高纯度的钒电解液，但是其过程繁琐，而且对于含量较低的贵金属杂质元素，通过上述方法可能难以去除。

4、引用文献3和4中，使用了电解纯化设备能够高效并且彻底的去除各种微量的有害金属杂质。但通常情况下，可能需要设置一个独立的净化设备以单独的对新制备的电解液或者从液流电池电堆中取出的需要纯化的电解液进行处理。因此，仍然存在提高效率的余地。

5、因此，基于目前的探索和问题，本发明主要提供了一种纯化液流电池电解液的方法，尤其是纯化钒液流电池、铁铬液流电池电解液的方法，该方法不仅能够提高纯化效率，并能够充分去除有害杂原子。尤其对于全钒液流电池、铁铬液流电池而言，通过本发明提供的方法和装置可以赋予自清洁的功能。

6、用于解决问题的方案

7、通过本发明发明人长期的研究，发现通过如下技术方案的实施能够解决上述技术问题：

8、[1]. 本发明首先提供了一种钒液流电解液的纯化方法，所述液流电池包括钒液流电池或铁铬液流电池，其中，所述方法包括：

9、提供工作单元和混合单元，所述工作单元至少包括正极部、负极部以及隔离所述正极部和所述负极部的分隔件，待纯化的电解液作为负极电解液在所述负极部被纯化，

10、所述正极部包括正极电极、所述正极电极和所述分隔件之间的正极室、正极电极液和正极电解液储液罐；

11、所述负极部包括负极电极、所述负极电极和所述分隔件之间的负极室、负极电解液和负极电解液储液罐；

12、对该工作单元执行纯化充电模式，同时使得所述负极电解液流过负极室、使得正极电极液流过正极室，以使得所述负极电解液中的杂质金属元素在所述负极电极表面析出，从而实现对所述负极电解液的纯化；

13、流过所述负极室的至少部分的负极电解液被导出所述负极部至所述混合单元；流过所述正极室的至少部分的正极电解液被导出所述正极部至所述混合单元，

14、其中，所述混合单元中得到的混合电解液至少部分的被返回所述负极部。

15、[2]. 根据[1]所述的方法，其中，所述纯化充电模式中，所述杂质金属元素包括au、ag、pt、cu、zn、sn、ni、mn元素中的一种或多种。

16、[3]. 根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述纯化充电模式中所述负极电极的电位使得所述负极电解液不实质发生析氢反应。

17、[4]. 根据[1]～[3]任一项所述的方法，其中，在液流电池为钒液流电池的条件下，从所述负极室被导出的所述负极电解液中的钒元素基本上以v2+的形式存在，从所述正极室被导出的所述正极电解液中的钒元素基本上以v5+的形式存在；在液流电池为铁铬液流电池的条件下，从所述负极室被导出的所述负极电解液中的铬元素基本上以v2+的形式存在，从所述正极室被导出的所述正极电解液中的铁元素基本上以fe3+的形式存在。

18、[5]. 根据[1]～[4]任一项所述的方法，其中，流过所述负极室的负极电解液全部被导出所述负极部至所述混合单元。

19、[6]. 根据[1]～[5]任一项所述的方法，其中，在液流电池为钒液流电池的条件下，流入所述混合单元的所述负极电解液中的v2+离子的总量与流入所述混合单元的所述正极电解液中的v5+离子的总量实质上相等；在液流电池为铁铬液流电池的条件下，从所述负极室被导出的所述负极电解液中的cr2+离子总量与从所述正极室被导出的所述正极电解液中的fe3+离子总量实质上相等。

20、[7]. 根据[1]～[6]任一项所述的方法，其中，所述负极部中的负极电解液消耗完毕之后，所述混合单元中得到的混合电解液至少部分的被返回所述负极部。

21、[8]. 根据[1]～[7]任一项所述的方法，其中，所述方法还包括清洗的步骤，

22、所述清洗的步骤中，向所述负极室提供清洗剂，以清洗掉负极表面析出的杂质金属，之后，清洗剂被从负极室导出，

23、所述清洗剂为酸性水溶液，

24、所述清洗的步骤中，所述工作单元不执行纯化充电模式。

25、[9]. 根据[8]所述的方法，其中，当所述负极部中的负极电解液消耗完毕之后，执行所述清洗的步骤，并在清洗结束后，所述混合单元中的混合电解液至少部分的被返回所述负极部。

26、[10]. 进一步，本发明也提供了一种钒液流电池电解液的纯化装置，其中，所述装置包括：

27、工作单元、混合单元和清洗剂提供单元，

28、所述工作单元至少包括正极部、负极部以及隔离所述正极部和所述负极部的一个或多个分隔件，

29、所述正极部包括正极电极、所述正极电极和所述分隔件之间的正极室和正极电解液储液罐；所述负极部包括负极电极、所述负极电极和所述分隔件之间的负极室和负极电解液储液罐；

30、并且，该装置被设置为在纯化充电模式状态下，当负极电解液流过所述负极室时，杂质金属元素在所述负极电极表面析出，

31、所述混合单元被设置为允许从所述负极室导出的至少部分的负极电解液与从所述正极室导出的至少部分的正极电解液在所述混合单元中混合，以及允许所述混合单元中得到的混合电解液至少部分的被返回所述负极部，

32、所述清洗剂提供单元被设置为在非纯化充电模式状态下，允许向负极部提供酸性清洗剂。

33、[11]. 根据[10]所述的装置，其中，所述装置还包括以下的一种或多种单元：

34、连接单元，以连接所述工作单元、混合单元和清洗剂提供单元；

35、电流输出和输入单元；

36、电解液流量监控或控制单元；

37、电解液动力驱动单元。

38、[12]. 进一步，本发明还提供了一种具有自清洁作用的钒液流电池装置，其中，所述装置包括：

39、工作单元、混合单元和清洗剂提供单元，

40、所述工作单元至少包括正极部、负极部以及隔离所述正极部和所述负极部的一个或多个分隔件，

41、所述正极部包括正极电极、所述正极电极和所述分隔件之间的正极室、正极电解液和正极电解液储液罐；所述负极部包括负极电极、所述负极电极和所述分隔件之间的负极室、负极电解液和负极电解液储液罐；

42、并且，该装置被设置为在纯化充电模式状态下，当所述负极电解液流过所述负极室时，杂质金属元素在所述负极电极表面析出，

43、所述混合单元被设置为允许从所述负极室导出的至少部分的负极电解液与从所述正极室导出的至少部分的正极电解液在所述混合单元中混合，以及允许所述混合单元中得到的混合电解液至少部分的被返回所述负极部，

44、所述清洗剂提供单元被设置为在非纯化充电模式状态下，允许向负极部提供酸性清洗剂。

45、[13]. 根据[12]所述的装置，其中，所述装置还包括以下的一种或多种单元：

46、连接单元，以连接所述工作单元、混合单元和清洗剂提供单元；

47、电流输出和输入单元；

48、电解液流量监控或控制单元；

49、电解液动力驱动单元。

50、[14]. 另外，本发明也提供了一种钒液流电池装置的自清洁的方法，其中，所述钒液流电池装置为根据[12]或[13]所述的装置，所述方法包括：

51、执行纯化充电模式，同时使得所述负极电解液流过所述负极室、使得正极电极液流过所述正极室，以使得所述负极电解液中的杂质金属元素在所述负极电极表面析出，

52、流过所述负极室的至少部分的负极电解液被导出所述负极部至所述混合单元；流过所述正极室的至少部分的正极电解液被导出所述正极部至所述混合单元，

53、当所述负极部的负极电解液消耗完毕后，结束所述纯化充电模式之后执行清洗模式，

54、所述清洗模式使得清洗剂提供单元向所述负极部提供酸性清洗剂，以清洗所述负极电极表面的杂质金属，清洗完毕后，将所述酸性清洗剂导出所述负极部，并结束所述清洗模式，

55、所述清洗模式结束后，所述混合单元的混合电解液至少部分的被导入所述负极部。

56、[15]. 根据[14]所述的方法，其中，所述清洗完毕后，导出的酸性清洗剂被导回所述清洗剂提供单元，并进行固液分离。

57、[16]. 根据[14]或[15]所述的方法，其中，所述方法顺序执行一次或多次的纯化充电模式、清洗模式。

58、发明的效果

59、通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：

60、① 本发明提供了一种新的液流电池电解液的纯化方法，尤其是针对钒液流电池、铁铬液流电池电解液的纯化方法，其与以往的纯化方式不同之处在于，本发明的纯化方法并无需额外单独的处理装置，而是借助液流电池装置本身就可以进行电解液的纯化。

61、② 本发明利用负极电极对经过负极室的电解液进行纯化，能够将其中的有害金属析出于所述负极电极表面，因此，达到对电解液的纯化效果。

62、③ 本发明提供的液流电池，可以方便的对液流电池初始运行时的电解液（新的电解液）进行纯化，也可以对运行了一段时间的电解液（使用了的电解液）进行纯化，而这样的纯化可以以设备自清洁的方式进行。从而显著的节省了人力物力。