一种电解液及锂离子电池的制作方法

本技术涉及锂离子电池，尤其涉及一种电解液及锂离子电池。

背景技术：

1、近年来随着便携式电子设备的普及、电动工具和电动汽车的发展，作为新一代能源的锂离子电池得到了广泛的关注，目前发现锂离子电池具有比能量高、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势，因此可以被广泛应用于这些消费电子产品领域。

2、能量密度是衡量锂离子电池储能大小的参数。在动力电池领域，因整车轻量化和更长的巡航里程的需求，更高的能量密度成为消费者关注的关键指标。为提高锂离子电池的能量密度，一般会采用提高电压值的方式。然而，高电压条件下锂离子电池在充放电过程中极易被氧化，随着循环次数的增加，电池容量下降，寿命减少，高温情况下电池循环性能恶化尤其显著。

3、因此，如何改善锂离子电池在高电压条件下的循环性能成为目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本技术提供一种电解液及锂离子电池，能够提高电池在高电压条件下的高温循环容量保持率，同时改善电池循环过程中的体积膨胀缺陷，提升电池的循环性能、延长电池的使用寿命，提升电池的综合性能。

2、本技术第一方面提供一种电解液，所述添加剂a的结构式如下所示：

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4、所述添加剂b的结构通式如下所示：

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6、其中r1、r2、r3各自独立地选自具有1-5个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种。

7、本技术的电解液，添加剂a选自2-氟-4-三氟甲基苯硼酸频那醇酯，添加剂b选自丙基异氰酸酯类化合物，添加剂a的氟代苯环、硼-氧键以及添加剂b中的不饱和键-nco协同配合，可以同时在负极极片表面形成稳定性和致密性好的sei膜、在正极极片表面形成稳定性和致密性好的cei膜，缓解锂离子电池在循环过程中出现的体积膨胀，从而改善锂离子电池的高温循环性能，延长锂离子电池的使用寿命；同时使得电极表面具有很好的浸润效果，能够增强电解液与正极极片、负极极片的接触，有利于锂离子的传输。添加剂b的异氰酸酯基团可以有效络合正极过渡金属，从而保持正极极片的结构稳定性，改善正极材料在高电压下的容量衰减问题；同时可以异氰酸酯基团有效捕获电解液在高电压、高温条件下分解产生的hf等酸性副产物，改善高电压、高温条件下电解液分解失效带来的负面影响，使得锂离子电池在高电压条件下能够保持良好的循环容量保持率，提高锂离子电池的循环性能。

8、添加剂a的苯环为氟代苯环，碳氟键比碳氢键的键能强，硼氧键的键能也很强，因此采用具有氟代苯环和硼氧键的添加剂a在电解液中具有更好的热稳定性、化学稳定性，有助于在锂离子电池的负极极片表面形成稳定性更佳、致密性更好的sei膜，从而缓解锂离子电池在循环过程中出现的体积膨胀，尤其是采用si材料制得的负极极片的体积膨胀，使得锂离子电池具有更好的高温循环性能。同时，由于添加剂b的阻抗略大，添加剂a可改善界面的浸润效果，从而降低界面的阻抗，弥补添加剂b的缺陷，因此将添加剂a和添加剂b联合使用，能够使锂离子电池具有良好的电化学性能。

9、添加剂b采用本技术所述的丙基异氰酸酯类化合物结构，其与直链或支链脂肪族多异氰酸酯、以及芳香族多异氰酸酯相比，能够在正极极片表面形成化学稳定性、结构稳定性以及致密性更佳的cei膜，有助于缓解锂离子电池在循环过程中出现的体积膨胀，同时络合正极过渡金属后的结构也更加稳定，有助于保持正极极片的结构稳定性，从而提高电池在高电压、高温条件下的循环容量保持率，降低电池在长时间循环后的体积膨胀率，延长电池的使用寿命。而且，添加剂b的侧基选择具有1-5个碳原子的饱和或不饱和烃基时，可对添加剂b的侧链链长进行控制，从而避免过长的侧基链长增加电解液粘度，提高锂离子在电解液溶剂中的迁移能力，提升电池的放电性能，采用本技术中的丙基异氰酸酯类化合物与添加剂a联合使用，有助于提升电池的综合性能。

10、在本技术的一些实施方式中，所述添加剂b选自以下化合物的一种：

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12、上述三种化合物的结构稳定性高，当添加剂b采用前述化合物时，可以提高电解液在高温条件、高电压条件的稳定性，降低电解液分解失效带来的负面影响；同时可使得在电极表面形成的sei膜和cei膜具有良好的热稳定性和化学稳定性，缓解锂离子电池在循环过程中出现的体积膨胀，改善锂离子电池的高温循环性能，延长锂离子电池的使用寿命。

13、在本技术的一些实施方式中，所述电解液中添加剂a的质量占比为a％，0.1≤a≤5；所述电解液中添加剂b的质量占比为b％，0.1≤b≤5。添加剂a和添加剂b的含量过低时，无法在电解液中发挥其作用，而添加剂a和添加剂b的含量过高时，可能会增大电解液粘度，使电解液中锂离子运动受到较大的阻力，扩散能力降低，影响锂离子电池的放电倍率性能。将添加剂a和添加剂b在电解液中的含量限定在上述范围内，能够有效提升电池的综合性能。

14、在本技术的一些实施方式中，所述电解液中，添加剂a与添加剂b的质量比为(0.1-3):(0.1-3)。当添加剂a与添加剂b联用时，添加剂a和添加剂b的质量比需要在一定比例范围内，在上述范围内两者能够相互促进，显著提高正极极片表面cei膜和负极极片表面sei膜的稳定性和致密性，从有效提高电池的高温循环性能，降低电池的厚度膨胀率，提升电池的综合性能。

15、在本技术的一些实施方式中，所述电解液还包括锂盐，所述电解液中锂盐的浓度为0.5mol/l～2mol/l。当电解液中锂盐浓度过低时，电解液的电导率低，影响整个电池体系的倍率和循环性能；当锂盐浓度过高时，电解液浓度过大，同样影响整个电池体系的倍率。

16、在本技术的一些实施方式中，所述电解液还包括非水溶剂，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的两种或两种以上。采用前述两种或两种以上溶剂构成的电解液溶剂体系，其性质优于单一溶剂，能够克服锂离子电池使用温度受限的缺陷，使得锂离子电池在高温条件下应用依然能够保持良好的循环性能。

17、本技术第二方面提供一种锂离子电池，包括本技术第一方面所述的电解液；还包括负极极片，所述负极极片中的负极材料包括负极活性材料、粘结剂和导电剂；其中，所述负极活性材料包括si、si-c复合物、siox-c复合物的至少一种和石墨的混合物；所述负极材料层中的粘结剂包括羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈、聚丙烯酸、羧甲基纤维素的至少一种。

18、本技术的锂离子电池采用添加剂a(2-氟-4-三氟甲基苯硼酸频那醇酯)和添加剂b(丙基异氰酸酯类化合物)组成的电解液，添加剂a中的氟代苯环、硼氧键有助于在负极极片表面形成稳定性好、机械性能好的钝化膜sei膜；添加剂b中的不饱和键则可以在正极极片表面形成稳定性和机械性能好的cei膜，并且可以保护正极材料的结构稳定性，通过添加剂a和添加剂b的联合使用使得电池的正极和负极均能够保持良好的结构稳定性，从而提高电池在高电压、高温条件下的电池循环性能。同时，添加剂b的异氰酸酯基团还可以分解电解液在高电压、高温条件下分解产生的hf等酸性副产物，避免酸性副产物对正极和负极表面材料的破坏，从而延长电池的使用寿命和循环性能。

19、采用硅或硅复合物作为负极活性材料时，有助于提高电池的比容量，当采用硅复合物或者采用硅和硅复合物作为负极活性材料与单独采用硅作为负极活性材料时，能够降低负极极片在循环过程中的体积膨胀。同时，负极活性材料中的si材料会与粘结剂中的羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈等形成强氢键作用，从而有效改善循环过程中的厚度膨胀率，因此采用本技术中负极活性材料和粘结剂之间的协同，能够有效改善电池在循环过程中的体积膨胀，从而提升电池的循环性能，延长电池的使用寿命。

20、在本技术的一些实施方式中，所述负极活性材料中si的质量占比为w1％，1≤w1≤25，所述负极材料层中粘接剂的质量占比为w2％，0.3％≤w2≤3％。负极活性材料中si的体积膨胀容易导致sei、cei膜的破坏，当si含量过高时不利于保持正极和负极结构的稳定，因此将负极活性材料中si含量限制在上述范围内，不仅可以提高电池的比容量，还可以使得电池的厚度膨胀保持在可控范围内，从而提升电池的综合性能。将负极材料层中粘结剂的含量限制在上述范围内，可以使负极浆料的粘度保持在合适范围内，有利于将负极浆料均匀涂覆在负极集流体表面，同时保证粘结剂和负极材料层中其他材料的均匀分布，可避免出现极片易开裂的现象，保证负极材料具有良好的结构稳定性。

21、在本技术的一些实施方式中，所述负极活性材料中si的质量与电解液中添加剂a的关系满足：0.04≤a/w1≤0.2。电解液中的添加剂a参与形成的sei膜机械性能较好，致密性好，可以有效缓解硅的体积膨胀，因此可以改善电池的体积膨胀，但是电解液中高含量的添加剂a又会增加电解液粘度，恶化电池的倍率性能，从而导致循环后期出现析锂问题，降低电池循环容量保持率，因此将负极活性材料中si含量和电解液中添加剂a的含量限定在上述范围内时，能够有效提升电池的循环容量保持率，同时改善电池的体积膨胀，提升电池的综合性能。

22、在本技术的一些实施方式中，所述负极材料层中粘接剂的质量与电解液中添加剂b的关系满足：0.5≤b/w2≤4。硅负极拥有比石墨更高的比容量，但是在循环过程中体积膨胀系数较大，易造成电池厚度超标，负极材料层中的粘结剂则可以与负极活性材料中的si形成强氢键作用，改善循环过程中的体积膨胀，但是当负极材料层中粘结剂大量存在时，在高电压如4.55v下会催化电解液分解酸性副产物侵蚀sei、cei膜，造成活性锂损失，从而导致循环容量保持率降低，因此将负极材料层中粘结剂的含量与电解液中添加剂b的含量限定在上述比例范围内时，能够有效提升电池的循环容量保持率，改善电池厚度膨胀，提高电池在高电压下的高温循环性能和降低电池在高电压下的体积膨胀。

23、本技术提供的技术方案可以包括以下有益效果：通过电解液中添加剂a、添加剂b的联合使用，可以有效提升电池在高电压条件下的高温循环容量保持率，同时改善电池循环过程中的体积膨胀缺陷提升电池的循环性能、延长电池的使用寿命，提升电池的综合性能。

24、进一步地，通过电解液中添加剂a和负极活性材料中si的配合、电解液中添加剂b和负极材料层中粘结剂的配合以及负极活性材料中si材料和负极粘结剂的材料配比，能够有效缓解电池在循环过程中的体积膨胀，使得电池在高电压、高温条件下也能够保持良好的循环容量保持率，提升电池的高温循环性能。