碲化钴纳米颗粒@介孔空心碳组合球复合材料及其制备和应用

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种碲化钴(co1.11te2)纳米颗粒@介孔空心碳组合球复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池(sibs)由于钠天然丰度高且成本低，被认为是一种很有前途的电化学储能装置，可以取代昂贵的商用锂离子电池。过渡金属碲化物作为潜在的钠离子电池负极材料备受关注，它可以提供几个独特的亮点：碲-金属键通常弱于硫-金属键和硒-金属键，导致碲化物的转化反应更快速；碲化物的电导率和密度高于氧化物、硫化物和硒化物，因此碲化物更容易获得有竞争力的倍率性能和体积比容量；在常规电解质中，碲化物的放电产物比硫化物和硒化物的更稳定，因而可获得更持久的电化学性能。

2、碲化钴作为一种典型的过渡金属碲化物，具有高密度，放电产物具有高电导率的优点。理论上，碲化钴可以获得优异的倍率性能和较高的体积能量密度。但是，碲化钴也有一些固有缺点，如电导率还不能满足大电流反应的需要，反应动力学缓慢，循环过程中体积变化明显。这些问题严重影响了它的可逆容量和循环稳定性，成为亟待解决的问题。

3、公开号为cn116314710a的发明专利申请公开了一种金属有机框架衍生的二碲化钴-还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。公开号为cn112886007a的发明专利申请公开了一种二碲化钴/碳纳米纤维材料及其制备方法和应用，获得了二碲化钴包覆于一维多通道碳纳米纤维。公开号为cn115893329a的发明专利申请公开了一种硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法。

4、目前在钠离子电池领域，关于碲化钴的研究还很缺乏。研究发现，纳米复合结构的设计是提高碲化钴储钠性能的关键因素。常见的致密复合结构不利于碲化钴中钠离子的快速输运，而松散的复合结构不能有效阻止碲化钴的坍塌和团聚。这些结构缺陷削弱了碲化钴在钠离子电池中的理论优势。因此，开发实用化碲化钴复合材料，需要设计新的复合结构。

技术实现思路

1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种co1.11te2纳米颗粒@介孔空心碳组合球复合材料，其结构独特，储钠性能优异。

2、一种co1.11te2纳米颗粒@介孔空心碳组合球复合材料，所述介孔空心碳组合球为由空心纳米碳球通过包裹在其球壳外的非晶碳黏合在一起形成的蜂窝状组合球；所述空心纳米碳球的球壳上有介孔通道；所述空心纳米碳球的球壳内壁均匀粘附生长co1.11te2纳米颗粒。

3、所述空心纳米碳球作为介孔空心碳组合球的单元体。

4、在一实施例中，所述空心纳米碳球的直径为50-500nm，球壳厚度为10-100nm，球壳上的介孔直径为1-20nm。

5、在一实施例中，所述co1.11te2纳米颗粒的粒径为1-100nm。

6、在一实施例中，所述介孔空心碳组合球的直径为0.5-10μm。

7、在一实施例中，所述非晶碳的厚度为1-15nm。

8、在一实施例中，所述非晶碳由糊精分解形成，通过喷雾干燥法实现所述非晶碳黏合。

9、在一实施例中，在所述的co1.11te2纳米颗粒@介孔空心碳组合球复合材料中，所述co1.11te2纳米颗粒的质量百分占比为20％-95％。

10、本发明还提供了所述的co1.11te2纳米颗粒@介孔空心碳组合球复合材料的制备方法，包括步骤：

11、(1)将四丙氧基硅烷加入由去离子水、乙醇和氨水组成的混合溶剂中，混匀后滴加间苯二酚和甲醛溶液，室温下搅拌反应，洗涤反应产物，干燥得中间产物；将所述中间产物均匀分散到糊精溶液中，所得悬浮液进行喷雾干燥制粒；喷雾干燥制粒所得粉末在氩气气氛下于690-710℃碳化，所得碳化产物分散于氢氟酸溶液中进行刻蚀，刻蚀产物洗涤、干燥，得到介孔空心碳组合球mhccs；

12、(2)在co(no3)2溶液中加入介孔空心碳组合球mhccs，搅拌超声后时效一段时间，取固体产物干燥，然后在400-500℃、氩气气氛下退火，得到氧化亚钴@介孔空心碳组合球coo@mhccs；

13、(3)石英管式炉内气体上游放置碲粉，气体下游放置氧化亚钴@介孔空心碳组合球coo@mhccs，在氩气气流下，加热到500-700℃反应，反应结束冷却后把粉末产物在500-550℃氩气气氛下退火去除残留碲，得到co1.11te2纳米颗粒@介孔空心碳组合球复合材料co1.11te2@mhccs。

14、本发明制备方法，首先制备具有核壳结构的杂化亚微米球中间产物silica@silica/rf树脂。然后以糊精为组装剂，通过喷雾干燥法将杂化球组装成更大的组合球。碳化后用氢氟酸刻蚀去除氧化硅，合成mhccs。接着，基于毛细管效应，采用溶液吸附和熔融吸附法将co(no3)2填充到mhccs的每个单元球内。通过加热煅烧使co(no3)2分解为coo纳米颗粒。最后通过气相碲化，使coo原位转化为co1.11te2，获得co1.11te2@mhccs复合材料。

15、在一实施例中，步骤(1)中：

16、四丙氧基硅烷、去离子水、乙醇、氨水、间苯二酚和甲醛溶液的用量比为5-10ml:10-30ml:100-200ml:1-10ml:0.5-1g:1-2ml；

17、所述氨水中nh3的质量浓度为25％-28％；

18、所述甲醛溶液中hcho的质量浓度为35％-40％。

19、在一实施例中，步骤(1)中，所述中间产物与所述糊精的质量比为3-5:1。

20、在一实施例中，步骤(2)中，所述co(no3)2溶液中的co(no3)2以co(no3)2·6h2o的质量计与所述介孔空心碳组合球mhccs的质量比为1-20:0.1。

21、在一实施例中，步骤(3)中，所述氧化亚钴@介孔空心碳组合球coo@mhccs与所述碲粉的质量比为15-25:40。

22、本发明还提供了所述的co1.11te2纳米颗粒@介孔空心碳组合球复合材料在制备钠离子电池负极中的应用。

23、本发明可以显著提高co1.11te2的比容量和循环稳定性，是一个优秀的钠离子电池负极材料。

24、本发明与现有技术相比，有益效果有：

25、1)介孔空心碳纳米球被糊精派生的碳组合在一起，可以形成单个球不具有的高速导电网络，这个导电网络能促进电子的高效传导，有利于获得优秀的倍率性能。

26、2)co1.11te2封装在组合球的每个介孔空心碳纳米球单体内，这种组合结构比单个球能更有效地避免内部的co1.11te2脱落。每个介孔空心碳纳米球单体的表面还覆盖了一层糊精派生的非晶碳膜，进一步提高了co1.11te2脱落的难度，提高了复合材料的结构完整性，因此极大地提高了co1.11te2@mhccs的循环稳定性。

27、3)介孔空心碳纳米球直径小，因此振实密度低，不利于提高电极的体积能量密度。通过将介孔空心碳纳米球组装成更大的组合球，既保留了介孔空心碳纳米球的结构优势，又提高了振实密度。

28、4)co1.11te2纳米颗粒原位封装在mhccs的每个单元球内部，纳米尺寸缩短了钠离子在其内部的扩散路径，co1.11te2紧密黏附在每个单元球壳的内壁上，显著改善了其电导率，单元球内部大的空隙不仅方便了电解液的存储，而且有效缓冲了co1.11te2的体积变化。

29、5)碲化前设计将低熔点的co(no3)2分解为高熔点的coo，解决了碲化时硝酸钴会流出来的问题，硝酸钴如果流出会导致co1.11te2生长在mhccs的外面。