一种高容量型钠离子电池正极材料制备及应用方法与流程

本发明涉及一种高容量型钠离子电池正极材料制备及应用方法，属于钠离子电池。

背景技术：

1、二十世纪九十年代，在众多二次电池中，锂离子电池率先抓住机遇强劲发展。据中关村储能产业技术联盟2019年统计数据显示：在全球电化学规模储能示范项目中，锂离子电池的占比高达80％。然而锂离子电池的性能虽好，但锂资源的储量有限，且70％分布在南美洲，目前我国80％的锂资源依赖进口，因此许多研究学者开始寻找新的替代能源。

2、钠是世界上第四种储量最丰富的的元素，价格便宜，且钠离子电池具备寿命长及安全性能高等优势，不仅能在一定程度上成为锂离子电池的补充，缓解锂资源短缺的问题，还能逐步替代环境污染严重的铅酸电池，保证国家能源安全和社会可持续发展，因此使得钠离子电池成为下一代能源储存器件成为可能。

3、正极材料在实现钠离子电池的高能量密度和低成本生产方面发挥着重要作用，所以研究具有良好存储性能的钠离子电池正极材料充满挑战性和紧迫性。正极材料主要包括过渡金属层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物等。层状过渡金属氧化物因其具有可逆的离子脱嵌能力和稳定的层状结构，其有利于层与层之间插入其他离子或分子，因而是目前钠离子电池正极材料的研究热点之一。

4、层状过渡金属氧化物正极材料主要为o3和p2型，钠离子分布在mo2层之间或结构的间隙中，现有的p2型比o3型的扩散势垒更低，因此p2相的电化学性能优于o3型，然而p2型正极材料往往无法兼顾循环性能和电池容量，并且在充放电过程中，随着钠离子的嵌入与脱嵌，正极材料内部晶格结构出现塌陷，降低钠离子的嵌入点位的数量，降低钠离子电池的比容量和循环稳定性，导致钠离子电池的使用寿命变短。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种高容量型钠离子电池正极材料制备及应用方法，其改善了电压滞后，显著提高了循环稳定性，在拥有较高可逆容量的同时，兼具良好的倍率性能。

2、本发明提供一种高容量型钠离子电池正极材料制备及应用方法，其正极材料的化学式为na3+xfe2+y(po4)1+zp2o7，其中0＜x＜1.2，0＜y＜1.2，0＜z＜1.2；

3、正极导电剂是科琴黑、炭黑、乙炔黑、石墨烯气凝其中的一种。一种高容量型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：

4、1)将钠源、磷源、铁源进行混合与碳源按照摩尔比依次加入去离子水中制备正极材料，浆料的固含量为30％-50％之间；

5、2)将步骤1)中的浆料进行预分散处理；

6、3)将预分散处理后的浆料进行粗磨处理，粗磨后浆料的粒度中位径d50≤2微米，平均粒度分布系数(d90-d10)/d10≤6；

7、4)将步骤3)中粗磨好的浆料进行细磨处理细磨后浆料的粒度中位直径d50＝200-300nm，平均粒度分布系数(d90-d10)/d10≤2.2；

8、5)将浆料进行除磁处理，然后进行喷雾干燥，调整蠕动泵流速，使得浆料通过高速离心甩出后呈现雾状；

9、6)收集喷雾干燥后的前驱体粉料，进行两步煅烧处理，收集烧结后的粉体，用300目筛子过筛，得到na3+xfe2+y(po4)1+zp2o7/c正极材料，其中0＜x＜1.2，0＜y＜1.2，0＜z＜1.2。

10、优选的，所述步骤1)中钠源、磷源、铁源的摩尔比为(3-4.2)：(2-3.2)：(3-4.2)，所述碳源的加入量为正极材料物质的量的六份之一，所述钠源为na2c2o4，nahco3，na2co3其中的一种，所述铁源为fepo4，fec2o4，fe2o3其中的一种，所述磷源为nah2po4，na4p2o7，c2h7o2p，na2hpo4其中的一种，所述碳源为葡萄糖，柠檬酸，聚乙二醇，淀粉其中的一种；

11、优选的，所述步骤5)中进行喷雾干燥时调整进风温度和出口温度，所述进风温度180℃-240℃，出口温度80℃-110℃；

12、优选的，所述步骤6)中两步煅烧处理包括第一步煅烧制度为以2-6℃/min的升温速率升温至300-400℃，保温3-6h，烧结气氛为氮气或者氮氢或者氮氨混合气，第二步煅烧制度为以2-6℃/min的升温速率升温至500-650℃，保温6-15h，烧结气氛为氮气或者氮氢或者氮氨混合气。

13、优选的，一种高容量型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：

14、1)将可溶性亚铁原料和模板溶液依次加入离子水中搅拌混合，再滴入沉淀剂，使得浆料的ph值为10-12之间，过滤所得沉淀物，得到fe(oh)3，再将fe(oh)3使用有机溶剂清洗3次；

15、2)将钠源、磷源进行砂磨，砂磨至粒度中位径d50≤2微米，粒度分布系数(d90-d10)/d10≤6，然后喷雾干燥处理；

16、3)将铁：磷的摩尔比为(3-4.2)：(2-3.2)：(3-4.2)将fe(oh)3和步骤2)中的钠源、磷源的混合物进行混合压片，然后进行煅烧处理制得na3+xfe2+y(po4)1+zp2o7/c正极材料，其中0＜

17、x＜1.2，0＜y＜1.2，0＜z＜1.2。

18、4)所述步骤1)中可溶性亚铁和模板剂的混合溶液的搅拌温度为

19、30-80℃，搅拌时间为3-6h，使用高速分散机分散的转速为

20、60-100rpm/min；所述模板溶液为环氧丙烷、羧酸-磺酸盐共聚物-非离子三元共聚物、膦酰基羧酸共聚物组成的混合溶液；

21、优选的，所述模板溶液的制备方法包括：将三组份等摩尔的环氧丙烷、羧酸-磺酸盐共聚物-非离子三元共聚物、膦酰基羧酸共聚物共同加入去离子水中，即可得模板溶液，模板溶液总的物质的量浓度为0.001-1mol/l；

22、优选的，所述沉淀剂为naoh，nh3·h2o，nahco3，na2co3其中的一种，沉淀剂和亚铁离子的摩尔浓度比为1：(1-20)；所述fe(oh)3清洗的有机溶剂为乙醇，乙酸乙酯，三苯甲烷其中的一种；

23、优选的，所述步骤3)中煅烧处理包括第一步煅烧制度为以2-6℃/min的升温速率升温至300-400℃，保温3-6h，烧结气氛为氮气或者氮氢或者氮氨混合气，第二步煅烧制度为以2-6℃/min的升温速率升温至500-650℃，保温6-15h，烧结气氛为氮气或者氮氢或者氮氨混合气。

24、优选的，一种高容量型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：

25、1)铁：磷(3-4.2)：(2-3.2)：(3-4.2)的摩尔比称取一定的钠源，铁源，磷源，可溶性碳源，依次加入去离子水中，进行磁力搅拌，获得前驱体溶液；

26、2)将步骤1)钠源、铁源、磷源、碳源的混合溶液在80℃下蒸发水分，得到凝胶，然后将凝胶于120℃烘箱内过夜干燥；

27、3)经过步骤2)干燥后进行煅烧处理。

28、4)所述步骤1)中可溶性碳源的加入量为

29、na3+xfe2+y(po4)1+zp2o7正极材料的物质的量的六分之一；

30、优选的，所述可溶性钠源为na2hpo4，nah2po4，naoh，nahco3，c6h9na3o9其中的一种或者多种；所述可溶性铁源为fe(no3)3，feso4其中的一种或者多种；所述可溶性磷源为nah2po4，na2hpo4，nh4h2po4，c2h7o2p其中的一种；所述溶性碳源为柠檬酸，抗坏血酸，乙二胺四乙酸其中的一种；

31、优选的，所述前躯体溶液中铁离子或者亚铁离子浓度为0.01-0.5mol/l，钠离子浓度为0.015-1.05mol/l，磷酸根离子和磷酸氢根离子浓度为0.015-1.05mol/l；

32、优选的，所述步骤3)中煅烧处理包括第一步煅烧制度为以2-6℃/min的升温速率升温至300-400℃，保温3-6h，烧结气氛为氮气或者氮氢或者氮氨混合气，第二步煅烧制度为以2-6℃/min的升温速率升温至500-650℃，保温6-15h，烧结气氛为氮气或者氮氢或者氮氨混合气。

33、优选的，一种高容量型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：

34、1)按照钠：铁：磷(3-4.2)：(2-3.2)：(3-4.2)的摩尔比称取一定的钠源，铁源，磷源，依次加入去离子水中磁力搅拌，获得前驱体溶液；

35、2)将前驱体溶液通过静电纺丝处理，得到

36、na3+xfe2+y(po4)1+zp2o7纳米线前驱体；

37、3)将纳米线前驱体、碳源、可溶性金属溶液依次加入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，反应4小时，自然冷却后获得金属氧化物封装的na3+xfe2+y(po4)1+zp2o7纳米线正极前驱体；

38、4)将步骤3)中金属氧化物封装的na3+xfe2+y(po4)1+zp2o7纳米线正极前驱体的进行烧结。

39、5)所述步骤1)中钠源为na2c2o4，nahco3，c6h9na3o9其中的一种；铁源为fe(no3)3，feso4其中的一种；磷源为nh4h2po4，c2h7o2p，nah2po4其中的一种；碳源为十六烷基三甲基氨，聚乙烯吡咯烷酮，油胺其中的一种；可溶性金属源为znso4，cuso4其中的一种；磁力搅拌的温度为20-50℃和磁力搅拌器的转速为60-100rpm/min；

40、优选的，所述步骤4)中烧结包括第一步煅烧制度为以2-6℃/min的升温速率升温至300-400℃，保温3-6h，烧结气氛为氮气或者氮氢或者氮氨混合气，第二步煅烧制度为以2-6℃/min的升温速率升温至500-650℃，保温6-15h，烧结气氛为氮气或者氮氢或者氮氨混合气。

41、一种高容量型钠离子电池正极材料应用方法，包括高容量型钠离子电池正极材料在储能、动力、消费类电池中的应用。

42、本发明的有益效果：

43、本发明提供一种高容量型钠离子电池正极材料制备及应用方法，其改善了电压滞后，有效的解决钠离子正极材料表面残碱在水溶液中测试的不准确现象，为钠离子正极材料水洗工艺开发提供技术支撑，进一步提高搅浆材料在空气中的粘度稳定性。使得装配有该正极材料的钠离子电池具有更高的放电容量，为钠离子电池在储能领域的应用奠定基础，显著提高了循环稳定性，在拥有较高可逆容量的同时，兼具良好的倍率性能。