一种混合水系锡溴可充电电池及其应用

本发明涉及一种电池，具体涉及一种混合水系锡溴可充电电池及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，是最著名的电化学储能装置，通常用于便携式电子产品，因为它们具有相对较高的能量/功率密度和优异的循环稳定性。然而，人们对其安全性表示担忧，锂资源的有限供应可能会限制其在大规模电网储能中的广泛应用，以支持间歇性可再生能源生产。因此，谨慎的做法是考虑“锂离子之外”的其他可持续且具有成本效益的金属离子电池，作为当前锂离子技术的可行替代品。理想的可持续电化学储能系统将高能量/功率输出、长循环寿命、低成本和环境友好相结合。

2、以水锂电池为代表的水溶液金属离子电池具有离子电导率高、成本低、易大规模生产、安全环保等优点，已经成为下一代大型储能电池发展的优选方向。但是由于受制于水的理论分解电压(1.229v)，其充放电电压远低于2v；即使在水凝胶聚合物电解质体系中依然不可能提高水的理论分解电压和采用水凝胶的充放电电池的工作电压(参见谢奕明等，新型超吸水性复合材料水凝胶电解质的制备，华侨大学学报(自然科学版)，2007年，第28卷第2期，第155页-第158页)，能量密度远远低于锂离子电池，因此远远无法达到高能量密度的目的。

3、锡(sn)金属具有多电子反应、成本相对较低、无毒且易于回收等优点，是一种有竞争力的候选材料。sn以其高析氢反应超电势而闻名，尽管其氧化还原电势低于标准氢电极(she)，但它可以作为水系电池的阳极。更重要的是，与具有高表面各向异性的zn阳极不同，sn金属具有体心四方晶体结构，不同晶面的表面能相似，从而导致形貌各向同性，并且在电镀中不太可能形成枝晶；sn的易回收性、低电位、快速氧化还原动力学和高容量非常适合电池系统，并且通过促进均匀沉积以增加合金化的相互作用，成功抑制了sn金属脱落的关键问题。因此，这种具有442mah g-1的可逆sn阳极与不同类型的阴极匹配良好。组装好的酸性电池还表现出足够的输出电压(高达1.7v)、能量密度(基于两个电极高达312whkg-1)、动力学(高达24c)和稳定性(高达2,400次循环)。

4、液态卤素离子，例如氯化物、溴化物、碘化物，可以引入可逆氧化还原反应，从而具有较高的开路电压(1.82v)，理论能量能够达到400wh kg-1和大于100mw cm-2的实际功率，然而其比电容较低，且难保持高可逆容量和高工作电压。值得注意的是，溴化物氧化还原具有1.08v的标准氧化还原电位和335mah g-1的理论比容量，使其成为构建高性能正极材料的理想选择。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述水系锡离子电池存在的缺点，提供一种混合水系锡溴可充电电池及其应用，以克服水系锡离子电池枝晶严重、金属脱落等问题。

2、本公开的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种混合水性锡溴可充电电池，所述电池包括正极、负极、电解质以及隔膜，所述正极和负极分别处于的水性电解液中，所述负极材料为锡或其合金或改性物，所述正极材料为：(a)能够可逆地嵌入和脱嵌金属离子li+、na+、k+、zn2+、mg2+或al3+的正极材料，或者(b)含br2/br-、(br-,cl-)/clbr2-或fe3+/fe2+的水溶液，或者(c)空气、氧气，或者(d)含cl2/cl-、br2/br-、(br-,cl-)/clbr2-、fe3+/fe2+、vo2+/vo2+、ce4+/ce3+、cr3+/cr2+、cro42+/cr3+、npo22+/npo2+或io3-/i2氧化还原电对的酸性水溶液，或(e)sno及其改性物。

4、优选地，所述水性电解液包括单电解液或者复合电解液。

5、特别地，在本发明的可充电电池中，负极可处于中性、弱酸性或酸性水性电解质(水溶液或水凝胶电解质)中；正极可处于中性、弱酸性或酸性水性复合电解质中。在本发明中，“碱性”是指ph大于7，“中性”是指ph等于7，“弱酸性”是指4＜ph＜7，酸性是指ph≤4。此外，本发明的水性电解质可为水溶液或水凝胶电解质；在本发明中，“水性”是指本发明所用的电解质为水溶液或水凝胶电解质。

6、优选地，单电解液为包含锡盐、酸或其混合物的水溶液或水凝胶电解液，或者所述水溶液和水凝胶的混合物。

7、优选地，复合电解液为：(a)含锡盐或其混合物的水溶液或水凝胶电解液，或者所述水溶液和水凝胶电解液的混合物；或者(b)含br2/br-、(br-,cl-)/clbr2-或fe3+/fe2+氧化还原电对且含锂盐、钠盐、钾盐或其混合物的水溶液或水凝胶电解液，或者所述水溶液和水凝胶电解液的混合物。

8、优选地，所述负极材料中锡的改性物为：(a)电沉积在其他基底上的锡或锡与其它金属形成的合金；(b)其他导电物质包覆的锡或锡与其它金属形成的合金，其中所述其它金属为极化电位高的金属。

9、优选地，所述隔膜选自如下组的隔膜：(a)li+、na+或k+能够可逆通过，而质子不能通过的聚合物阳离子交换膜，或者(b)li+、na+或k+能够可逆通过，而质子不能通过的复合聚合物阳离子膜，或者(c)cl-、br-、so42-或no3-能够可逆通过的聚合物阴离子交换膜，或者(d)复合聚合物阳/阴离子交换膜。

10、优选地，当负极电解质和正极电解质均为单电解液，选用聚合物阳离子交换膜或复合聚合物阳离子交换膜作为隔膜；当负极电解质和正极电解质均为复合电解液，选用聚合物阴离子交换膜或复合聚合物阳/阴离子交换膜作为隔膜；当负极电解质为复合电解液而正极电解质为单电解液或负极电解质为单电解液而正极电解质为复合电解液时，选用聚合物阳离子交换膜或复合聚合物阳离子交换膜作为隔膜。

11、优选地，当正极处于中性或弱酸性电解质中时，正极材料为：(a)能够可逆地嵌入和脱嵌金属离子li+、na+、k+、zn2+、mg2+或al3+的正极材料，或(b)含br2/br-、(br-,cl-)/clbr2-或fe3+/fe2+的水溶液，或者(c)空气、氧气；

12、当正极处于酸性电解质中时，正极为(a)含cl2/cl-、br2/br-、(br-,cl-)/clbr2-、fe3+/fe2+、vo2+/vo2+、ce4+/ce3+、cr3+/cr2+、cro42+/cr3+、npo22+/npo2+或io3-/i2氧化还原电对的酸性水溶液，或者(b)sno及其改性物。

13、优选地，按照正极与负极所处电解质的不同，本发明的电池可包括以下体系：

14、(1)隔膜为：(a)li+、na+或k+等阳离子能够可逆通过，而质子不能通过的聚合物阳离子交换膜，或者(b)li+、na+或k+等阳离子能够可逆通过，而质子不能通过的复合聚合物阳离子交换膜；

15、(2)负极为金属铅或其合金或其改性物；

16、(3)负极侧的电解质为包含硫酸铅、铅盐或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶的混合物，其中所述水溶液或水凝胶中可包含铅盐或其组合；

17、(4)正极为(a)能够可逆地嵌入和脱嵌金属离子li+、na+、k+、zn2+、mg2+或al3+的正极材料，或者(b)含br2/br-、(br-,cl-)/clbr2-或fe3+/fe2+的水溶液(其中使用碳材料如活性炭、石墨烯等，金属氧化物如mno2、mn3o4等作为正极电化学反应的催化剂)，或者(c)空气、氧气(其中使用pt/c电极或负载在pt/c电极上的金属氧化物、碳材料等作正极电化学反应的催化剂)；

18、(5)正极侧的电解质为：br2/br-、(br-,cl-)/clbr2-或fe3+/fe2+等氧化还原电对且含铅盐、酸或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者水溶液和水凝胶电解质的混合物。此外，所述电解质可包含甲醇。

19、优选地，所述的混合水性锡溴可充电电池在电力储存和释放中的应用。

20、有益效果：

21、1、本发明的高能量密度混合水性可充电电池使用了双水溶液和/或水凝胶体系，拓宽了水溶液/凝胶电池的电压稳定窗口，并使用具有较低的氧化还原电位、较高的质量和体积比电化学容量的金属锌、镁或铝或其合金作为负极，电压比常见的锌离子电池要略低0.2-0.4v，能量密度比常见的铅酸电池高200wh/kg以上。由于使用水溶液或水凝胶作为电解质，所以具有离子电导率高、成本低、易大规模生产、安全环保等优点；而且由于负极材料的电位稳定，正极材料(如金属有机骨架材料、活性炭材料、普鲁士蓝类化合物(铁氰化钴、铁氰化铜等))在水溶液体系中非常稳定，能够可逆地反应，且大电流性能优良，因此具有良好的稳定性；另外，聚合物双极性膜的使用可以使正极和负极的电解质稳定。因此，该混合水性可充电电池的能量密度高，具有非常优良稳定性和良好的循环性能。

22、2、由本发明制备的高能量密度混合水性可充电电池的工作电压高，具有高的能量密度，并且具有非常优良的稳定性和循环性能。