三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料及其制备方法和应用

本发明涉及超级电容器电极材料，尤其涉及三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，超级电容器作为新型能源储存设备，已经吸引了广泛的注意力。其具有高功率密度、高安全性和低能耗等众多优点，但其能量密度低的缺点严重影响了其工业化应用前景。设计高性能电极材料，是推动该器件储能性能提升的关键。普鲁士蓝基材料(pba)作为超级电容器的电极材料之一，具有众多优点：安全、易合成、大的离子通道。

2、但现有技术中已报道的普鲁士蓝基电极材料，普遍存在比表面积小、比容量低、倍率性能以及循环稳定性差等问题，阻碍其工业化应用进程。yu-junyang等人通过电化学沉积法等方法制备了ni-hcf，直接形成电极材料，免去了粉末状样品制备的工艺要求，但其微观形貌可控性不足，不利于电化学性能提升。通过设计复杂超结构可以有效提高普鲁士蓝基电极电化学性能，例如，jian-gan wang等人制备了中空纳米微盒cohcf，其作为超级电容器的电极材料，显示出良好的电化学性能，但其为粉末状样品，需要将其进一步制备成电极。粉末样品基电极的制备首先需要将粉末样品制成浆料，再涂覆在集流体上，并充分干燥和切片，才能作为工作电极使用。电极制备工艺复杂，有较强的工艺要求，加大了大规模生产制备工艺难度和生产成本。

3、为此，本发明提供一种三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料及其制备方法和应用。本发明通过直接在集流体上生长超结构阵列，大幅提升了材料电化学性能，同时大大简化了制备工艺，有望实现低成本大规模生产应用。

2、本发明的一种三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：

3、本发明的第一个目的是提供一种三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

4、以碳布为基底，对其进行亲水化处理后，获得表面亲水的改性碳布；

5、将co源溶液与二甲基咪唑溶液混匀，获得前驱体溶液；随后，将所述改性碳布置于所述前驱体溶液中，于20～30℃下反应一定时间，以在所述改性碳布上形成co-mof棒状阵列材料，洗涤、干燥，获得前驱体；

6、将所述前驱体浸于k2[ni(cn)4]溶液中，进行第一次浸渍处理，获得中间体；

7、将所述中间体浸于k3[fe(cn)6]溶液中，进行第二次浸渍处理，即获得所述三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料。

8、优选地，所述co源溶液中的co源与所述二甲基咪唑溶液中的二甲基咪唑的摩尔比为1.4～1.8:20；

9、且所述co源溶液中的co源与所述前驱体溶液中的水总量的用量比为0.014～0.018mol:100ml。

10、优选地，所述碳布与所述前驱体溶液的用量比为4cm2:20～30ml。

11、优选地，所述前驱体与所述k2[ni(cn)4]溶液的用量比为4cm2:20～30ml；

12、所述k2[ni(cn)4]溶液由k2[ni(cn)4]与溶剂a混合制得；

13、其中，所述k2[ni(cn)4]与溶剂a的用量比为0.06～0.065g:25ml；

14、所述溶剂a由水与乙醇按照1:1～3的体积比混合制得。

15、优选地，所述中间体与所述k3[fe(cn)6]溶液的用量比为4cm2:20～30ml；

16、所述k3[fe(cn)6]溶液由k3[fe(cn)6]与溶剂b混合制得；

17、其中，所述k3[fe(cn)6]与溶剂b用量比为0.3293～1.2340g:25ml；

18、所述溶剂b由水与乙醇按照1:1～3的体积比混合制得。

19、优选地，所述第一次浸渍处理的温度为25～40℃，浸渍时间为4～7h；

20、所述第二次浸渍处理的温度为25～40℃，浸渍时间为4～7h。

21、优选地，所述反应的反应时间为5～8h。

22、优选地，所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为8～24h。

23、本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料。

24、本发明的第三个目的是提供一种上述三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料在超级电容器中的应用。

25、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

26、本发明以co-mof棒状金属有机框架材料为前驱体，通过两步反应形成高纯晶相的三元普鲁士蓝基超结构阵列，其可以直接作为超级电容器的工作电极使用，避免了电极材料制备工艺对性能的影响，有利于大规模应用。

27、本发明制备的三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料中，该超结构具有独特的又纳米片自组装形成半开放式中空结构，该结构的形成主要是由于在第二步合成过程中，co-mof前驱体发生了溶解和重结晶过程，在重结晶的过程中中间体材料自发进行取向生长，并且在co-mof纳米棒模板的作用下形成棒状中空结构，并且因为co-mof不同晶面稳定性的差异，导致部分晶面发生快速溶解，最终形成了半开放式中空结构。由于其特殊的结构，使得制备的普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料具有大的比表面积和充分暴露的表面活性位点，进而能提供出色的电化学活性。此外，co、ni、fe三元金属的同时引入进一步提高了普鲁士蓝基超结构阵列的反应活性，且能够有效提升结构稳定性。

28、本发明采用简单的浸泡制备方法合成材料，原料易得、设备成本低廉、操作简单。与现有技术相比，制备方法简单，并且拥有独特的结构优势，同时制备的材料具备出色的电化学性能。

29、本发明采用co-mof棒状阵列材料为前驱体，形成片层结构组装的半开放式中空阵列材料，可以缓解在充放电过程中带来的体积变化，进而能提升电化学稳定性。且本发明采用简单室温浸泡法，形成conifepba超结构阵列材料，大大增加了电子导电性和比表面积，提高了电化学活性位点，使获得的产品具有优异的电化学性能。其在0.5a/g的电流密度下，比电容值达到96.85mah g-1，在20a/g的大电流密度下，仍然可以保持48.30mah g-1，显示出优秀的倍率性能。

技术特征：

1.一种三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述co源溶液中的co源与所述二甲基咪唑溶液中的二甲基咪唑的摩尔比为1.4～1.8:20；

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳布与所述前驱体溶液的用量比为4cm2:20～30ml。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体与所述k2[ni(cn)4]溶液的用量比为4cm2:20～30ml；

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间体与所述k3[fe(cn)6]溶液的用量比为4cm2:20～30ml；

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次浸渍处理的温度为25～40℃，浸渍时间为4～7h；

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应时间为5～8h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为8～24h。

9.一种权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料。

10.一种权利要求9所述的三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料在超级电容器中的应用。

技术总结
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，公开三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料及其制备方法和应用；所述制备方法为：以碳布为基底，对其进行亲水化处理后，获得表面亲水的改性碳布；将Co源溶液与二甲基咪唑溶液混匀，获得前驱体溶液；将所述改性碳布置于所述前驱体溶液中，于20～30℃下反应一定时间，洗涤、干燥，获得前驱体；将所述前驱体依次浸于K<subgt;2</subgt;[Ni(CN)<subgt;4</subgt;]溶液、浸于K<subgt;3</subgt;[Fe(CN)<subgt;6</subgt;]溶液中，即获得所述三元普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料。本发明制备的普鲁士蓝基超结构纳米阵列材料具有大的比表面积和充分暴露的活性位点，进而能提供优良的电化学活性。

技术研发人员：王腾,张驰宇,陈凯杰
受保护的技术使用者：西北工业大学宁波研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15