Pd@Pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂、其制备方法及应用

本发明涉及电催化材料的，具体涉及一种pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂、其制备方法及应用。

背景技术：

1、随着新能源产业的加速发展，质子交换膜燃料电池（pemfc）因在能量转换和环境保护方面表现出突出的潜力而受到广泛关注。然而，pemfc的商业化仍受到阴极氧还原反应（orr）动力学限制的阻碍，这对pemfc的效率和经济性至关重要。到目前为止，pt仍然被认为是阴极氧还原最活跃的电催化。但是铂在自然界中的含量较少，这成为限制大规模商业化生产的关键因素。因此，近几年的研究集中于提高催化剂的活性和稳定性，同时降低铂负载量，这也是氢燃料电池汽车产业亟待解决的一个核心问题。

2、针对pt的价格高昂的问题，在不损失orr活性的情况下尽量减少pt的载量，目前已经报道了许多催化剂开发方法。一种有前途的方法是在非贵金属或贵金属基底上沉积薄pt覆盖层，以形成pt表层，从而形成核-壳结构。核-壳结构不仅会保留核层元素的物理化学性能，而且还具有外包覆层的金属特性，可以增强核-壳纳米催化剂的orr活性，从而提高pt原子的使用效率。此外，催化剂的催化活性也受米粒子分散性的影响。提高纳米粒子的分散性，会得到更多的催化活性位点，进而可以提高催化剂的催化活性和原子利用率。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的制备方法，通过一步法合成核-壳结构纳米四面体，纳米四面体的电催化性能优异且具有很好的稳定性，符合工业发展的需要。

2、本发明的目的之二在于提供一种pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂，电催化性能优异且具有很好的稳定性，具有更高的活性和循环性。

3、本发明的目的之三在于提供一种pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的应用。

4、本发明实现目的之一所采用的方案是：一种pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1：将钯源、表面活性剂和还原剂超声混合均匀，然后加入辅助剂，超声混合均匀，最后加入铂源，超声混合均匀；

6、步骤2：将步骤1得到的混合液在一定温度下密封反应；

7、步骤3：反应结束后，冷却至室温，对反应产物进行分离、洗涤、干燥，即可得到核-壳结构的四面体pd@pt纳米催化剂。

8、优选地，所述步骤1中，钯源为乙酰丙酮钯，铂源为乙酰丙酮铂，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种，还原剂为n,n-二甲基甲酰胺或乙二醇，辅助剂为甲醛水溶液或na2c2o4。

9、优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为50000~60000。

10、优选地，所述步骤1中，铂源、钯源、表面活性剂的摩尔比为1.00~1.50:2.65～3.50:0.24～0.28。

11、优选地，每10 ml 还原剂加2.0×10-5～3.0×10-5摩尔乙酰丙酮铂，当辅助剂为甲醛水溶液时，所述甲醛水溶液的质量浓度为37%～40%，每100 ul甲醛水溶液中加2.0×10-5～3.0×10-5摩尔乙酰丙酮铂，当辅助剂为na2c2o4时，铂源与na2c2o4的摩尔比为1：2.9～3.1。

12、优选地，所述步骤1中，超声过程均在40~60℃下进行。

13、优选地，所述步骤1中，第一次超声混合的时间为5～15min，第二次超声混合的时间为10～20min，第三次超声混合的时间为3～10min。超声功率为80-100w。

14、优选地，所述步骤2中，反应温度为160～200℃，反应时间为7～13 h。

15、更为优选的，反应时间为8-12h。

16、本发明实现目的之二所采用的方案是：一种pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂，采用所述的pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的制备方法制得。

17、本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的应用，将所述pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂应用于燃料电池负极材料。

18、本发明的制备方法中，pd源为乙酰丙酮钯；pt源为乙酰丙酮铂；还原剂和溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或乙二醇；辅助表面活性剂和还原剂为甲醛水溶液或na2c2o4；甲醛水溶液在反应过程中会吸附在（111）晶面上，会诱导催化剂形成四面体结构，na2c2o4也有相同的性质，但是使用甲醛水溶液的效果优于na2c2o4的效果好，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵的任意一种；对于pvp，它作为弱还原剂，诱导动态控制合成，并且pvp的分子量大，可以避免催化剂团聚在一起。

19、本发明中，通过一步法合成核-壳结构纳米四面体，纳米四面体的电催化性能优异且具有很好的稳定性，符合工业发展的需要。

20、本发明具有以下优点和有益效果：

21、1. 本发明提供一种pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂制备方法，制备的pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的电催化性能优异且具有很好的稳定性。

22、2. 本发明的制备方法以pd单晶为核，在反应过程中大部分的pt沉积在pd的四面体颗粒的面的表面，pd四面体的棱上只有少量的pt沉积，进而形成这种pd@pt宽棱核-壳纳米四面体结构。

23、3. 本发明的制备方法一步法合成得到pd@pt宽棱核-壳正四面体结构，制备方法简单，重复性好，反应效率高，可大规模商业生产。

24、4. 本发明的制备方法所制得的pd@pt核-壳结构纳米四面体具有很好的单分散性不仅提高了燃料电池催化剂的利用率，而且极大地提高了催化剂的催化性能。

25、5. 本发明的制备方法中，先让pd源和甲醛在超声过程中先进行预反应，让甲醛可以更好的控制pd四面体的生成，并且甲醛可以诱导pt沉积在pd的（111）晶面上，从而使pt更好的沉积在pd的（111）晶面上。pt催化剂在（111）晶面与氧的结合较弱，所以pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体具有更好的催化性能。

26、6. 本发明的制备方法所制得的pd@pt核-壳结构纳米四面体暴露出百分百的pt（111）晶面，这对于后续研究pt（111）晶面的orr活性提供了一种有效的方法。

技术特征：

1.一种pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，钯源为乙酰丙酮钯，铂源为乙酰丙酮铂，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种，还原剂为n,n-二甲基甲酰胺或乙二醇，辅助剂为甲醛水溶液或na2c2o4。

3.根据权利要求1所述的pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为50000~60000。

4.根据权利要求1所述的pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，铂源、钯源、表面活性剂的摩尔比为1.00~1.50:2.65～3.50:0.24～0.28。

5. 根据权利要求2所述的pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的制备方法，其特征在于：每10 ml 还原剂加2.0×10-5～3.0×10-5摩尔乙酰丙酮铂，当辅助剂为甲醛水溶液时，所述甲醛水溶液的质量浓度为37%～40%，每100 ul甲醛水溶液中加2.0×10-5～3.0×10-5摩尔乙酰丙酮铂，当辅助剂为na2c2o4时，铂源与na2c2o4的摩尔比为1：2.9～3.1。

6.根据权利要求1所述的pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，超声过程均在40~60℃下进行。

7. 根据权利要求1所述的pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，第一次超声混合的时间为5～15 min，第二次超声混合的时间为10～20min，第三次超声混合的时间为3～10 min。

8. 根据权利要求1所述的pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，反应温度为160～200℃，反应时间为7～13 h。

9.一种pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂，其特征在于：采用权利要求1-8中任一项所述的pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的制备方法制得。

10.一种如权利要求9所述的pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂的应用，其特征在于：将所述pd@pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂应用于燃料电池负极材料。

技术总结
本发明涉及电催化材料的技术领域，具体涉及一种Pd@Pt宽棱核‑壳纳米正四面体催化剂、其制备方法及应用，制备方法步骤如下：将钯源、表面活性剂和还原剂超声混合均匀，然后加入辅助剂，超声混合均匀，最后加入铂源，超声混合均匀；将得到的混合液在一定温度下密封反应；反应结束后，冷却至室温，对反应产物进行分离、洗涤、干燥，即可得。本发明制备的催化剂的电催化性能优异且具有很好的稳定性。以Pd单晶为核，在反应过程中大部分的Pt沉积在Pd的四面体颗粒的面的表面，Pd四面体的棱上只有少量的Pt沉积，暴露出百分百的Pt（111）晶面，这对于后续研究Pt（111）晶面的ORR活性提供了一种有效的方法。

技术研发人员：刘金峰,刘勇,许哲玮,王明伟,王小倩
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15