氮掺杂碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法及正极材料与流程

本发明涉及电池材料，具体涉及一种氮掺杂碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法及正极材料。

背景技术：

1、锂离子电池是常见的化学电源之一，具有比能量高、比功率高、循环寿命长、无记忆效应等优点，是电动车辆、数码产品以及各种电动工具的理想电源。

2、正极材料是制约高性能电池发展的核心因素，其在电池的成本、重量和体积中占了相当大的比例。在各种电动汽车正极材料中，低成本、高安全性的橄榄石lifepo4基材料被认为是最具竞争力的材料之一。然而，随着人们对电动汽车的续航里程提出更高的要求，磷酸铁锂的能量密度(578wh·kg-1)已经不能满足需求，因为工作电压(3.4v vs.li/li+)和理论容量(170mah·g-1)并不令人满意。另一种橄榄石正极limnpo4的理论容量与lifepo4相同，但工作电压更高，为4.1v。limnpo4的理论能量密度约为700wh·kg-1，比lifepo4高21％。然而，limnpo4在循环过程中具有极差的导电性和结构不稳定性，导致容量保持率低。因此，结合lifepo4和limnpo4的特性，通过在过渡金属fe2+位点取代mn2+(半径与fe2+相近)形成limnxfe1-xpo4(lmfp)固溶体，在世界范围内引起了广泛关注。但是由于磷酸锰铁锂的导电性很差，材料在充放电过程中可逆性也较差，更容易发生极化，因此，磷酸锰铁锂的实际比容量很难达到其理论值。目前，磷酸锰铁锂的主要改进方法包括以下几个方面：减小一次颗粒尺寸，提高材料结晶度和元素组成均匀性，包覆掺杂导电性较好的碳材料来降低材料电阻率等。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的上述技术问题之一，本发明提供了一种氮掺杂碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法。本发明提供的方法能实现简单有效地制备氮掺杂碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料，同时能有效提升磷酸锰铁锂的导电性能和倍率性能。

2、第一方面，本发明提供一种氮掺杂碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，其包括：

3、s1：提供碳包覆磷酸锰铁锂前驱体；

4、s2：将s1中的前驱体和氮源在有机溶剂中混合后，进行干燥、焙烧，其中，所述氮源选自式i所示的化合物中的至少一种，

5、

6、式i中，r1、r2、r3和r4各自独立选自羟基或o-m+，其中，m选自碱金属元素，a为0-6的整数。

7、在本发明中，采用式i所示的化合物例如乙二胺四乙酸(edta)作为形成掺氮碳层的氮源，不仅成本低，而且能以一种简单的方式引入氮原子与热解碳结合，不用另外加入其它氮源，减少了杂质的引入也提高了原子利用率。式i所示的化合物是一种优良的络合剂，通过将其与制备的磷酸锰铁锂前驱体混合，在有机溶剂中充分发挥其作为络合剂的作用，将团聚形成较大颗粒的磷酸锰铁锂前驱体分散开来，同时在颗粒间隙中形成络合剂网络，黏附在材料表面，使颗粒之间得到有效连接，后续煅烧后在形成的氮掺杂碳包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料表面产生活性缺陷位点，提高了li离子电子导电性和离子扩散速率。另外，采用式i所示的化合物不仅起到上述所描述的作用，同时在磷酸锰铁锂前驱体表面生成的一层薄而均匀的掺氮碳层，缩短了li离子扩散路径，有利于li离子快速嵌入/脱出；并且增大了磷酸锰铁锂的占比，提高了压实密度进而增大了整体体积能量密度。

8、在一些实施方式中，r1和r3相同均选自羟基或o-m+，r2和r4均为羟基。

9、在一些实施方式中，m选自钠元素或钾元素。在一些实施方式中，a为0、1、2、3或4。

10、在一些实施方式中，所述氮源选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、丙二胺四乙酸和丙二胺四乙酸二钠中的至少一种。

11、在一些实施方式中，基于所述碳包覆磷酸锰铁锂前驱体的质量计，所述氮源的质量含量为1％-20％。在一些实施方式中，所述氮源的质量含量为1.5％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述氮源的质量含量为2％-10％。

12、在一些实施方式中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮和乙二醇中的至少一种。

13、在一些实施方式中，s2中，所述干燥包括在40℃-100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃或90℃温度下使溶剂进行蒸发。在一些实施方式中，所述干燥包括在50℃-80℃温度下使溶剂进行蒸发。

14、在一些实施方式中，s2中，所述焙烧的温度为300℃-600℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃或550℃。在一些实施方式中，s3中，所述焙烧的温度为350℃-550℃。

15、在一些实施方式中，所述焙烧的时间为1h-10h例如3h、5h、7h或9h。在一些实施方式中，所述焙烧的时间为2h-8h。

16、在一些实施方式中，s2中，通过程序升温的方式达到所述焙烧的温度，其中，升温速率为1℃/min-8℃/min，例如为3℃/min、4℃/min、5℃/min或7℃/min。在一些实施方式中，升温速率为2℃/min-6℃/min。

17、在一些实施方式中，s1中，所述提供碳包覆磷酸锰铁锂前驱体包括：

18、s11：将锂源、铁源、锰源、磷源和水混合后，得到第一浆料，将所述第一浆料与碳源混合后，进行球磨处理；

19、s12：将球磨处理后的浆料进行干燥、焙烧，得到所述碳包覆磷酸锰铁锂前驱体。

20、在一些实施方式中，以铁元素、磷元素、锰元素和锂元素的摩尔比计，所述铁源、磷源、锰源和锂源的摩尔比为(0.2-0.8):1:(0.8-0.2):(1-1.2)，且所述铁源和锰源的摩尔量之和与所述磷源的摩尔比为(0.8-1.2):1，例如1:1。

21、在一些实施方式中，所述第一浆料的固含量为40％-60％，例如45％、50％或55％。在一些实施方式中，基于所述第一浆料的质量，所述碳源的质量含量为10％-20％，例如为11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或它们之间的任意值。

22、在一些实施方式中，所述铁源选自三氧化二铁、草酸亚铁、乙酸亚铁和磷酸铁中的一种或多种。

23、在一些实施方式中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的一种或多种。

24、在一些实施方式中，所述锰源为碳酸锰、二水草酸锰、二氧化锰和磷酸锰中的一种或多种。

25、在一些实施方式中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。

26、在一些实施方式中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸和peg中的一种或多种，在一些实施方式中，所述碳源为葡萄糖和柠檬酸。

27、在一些实施方式中，s12中，所述干燥为喷雾干燥。在一些实施方式中，喷雾干燥进风口温度270℃-300℃，出风口温度100℃-120℃。

28、在一些实施方式中，s12中，所述焙烧的温度为550℃-750℃，优选为600℃-700℃。在一些实施方式中，s12中，所述焙烧的时间为4h-20h，优选为5h-10h。

29、在一些实施方式中，s12中，通过程序升温的方式达到所述焙烧的温度，其中，升温速率为1℃/min-8℃/min，优选为2℃/min-6℃/min。

30、本发明中，所述焙烧均在惰性气体氛围中进行。在一些实施方式中，所述惰性气体包括氩气、氦气和氮气中的一种或多种。

31、在一些实施方式中，本发明提供的制备方法还包括以下具体步骤：

32、磷酸锰铁锂前驱体的制备：

33、(1)将铁源、磷源、锰源和锂源按摩尔比(0.2-0.8):1:(0.8-0.2):(1.0-1.2)进行混合，其中铁源和锰源的摩尔数之和为1。加入研磨介质去离子水，浆料固含量为40-60％。混合均匀后，加入理论质量10-20wt％的碳源，高速球磨例如5-8h；

34、(2)将步骤(1)中充分研磨的浆料进行喷雾干燥，喷雾塔进风口温度270-300℃，出风口温度100-120℃，得到粉末固体样品；

35、(3)将步骤(2)中粉末固体样品在惰性气氛下进行600-700℃煅烧，升温速率为2℃/min-6℃/min，煅烧时间为5-10h煅烧，得到磷酸锰铁锂前驱体。

36、氮掺杂碳包覆磷酸锰铁锂的制备：

37、(4)将磷酸锰铁锂前驱体粉碎后，缓慢加入到有机溶剂例如乙醇分散的edta溶液中，edta与磷酸锰铁锂前驱体的质量比为2％-10％。

38、(5)步骤(4)后在50-80℃之间进行旋转蒸发，得到粉末样品。

39、(6)最后将步骤(5)的粉末样品在惰性气氛下进行350-550℃煅烧，升温速率为2℃/min-6℃/min，煅烧时间为2-8h，制备得到氮掺杂碳包覆磷酸锰铁锂。

40、第二方面，本发明提供一种正极材料，其包括第一方面所述的制备方法制备的氮掺杂碳包覆磷酸锰铁锂。

41、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其包括第二方面所述的正极材料。

42、本发明的有益效果是：

43、(1)本发明不仅提供了一种低成本薄而有效的碳包覆工艺，同时在实现碳包覆的同时在碳层上掺杂氮原子，在不改变磷酸锰铁锂前驱体晶体结构的情况下，氮原子和热解碳结合得到吡啶、吡咯、石墨态氮等的掺杂，可以产生活性缺陷位点，提高锂离子的电子导电性和扩散速率。

44、(2)本发明在磷酸锰铁锂前驱体表面生成的一层薄而均匀的掺氮碳层，增大了磷酸锰铁锂的占比，提高了压实密度进而增大了整体体积能量密度。