一种复合负极片及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种复合负极片及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着用户侧对新能源汽车长续航（700km+）需求的青睐，高能量密度电芯产品的研发日益加剧。从电芯产品角度出发，一种主流的提升能量密度的思路是增加涂布面密度，制作厚电极，以减少集流体箔材用量，从而实现减重以及提升能量密度的目的。

2、目前，主流的电极极片加工工艺分为湿法工艺和干法工艺。针对负极片的制备，传统的湿法工艺是将电极浆料通过涂布机，在集流体上进行连续化生产。然而，对于制备厚电极而言，传统湿法制备的极片存在电极膜与集流体之间剥离力不足的缺陷。此外，湿法制备电极工艺受干燥工艺限制，制备的厚电极存在开裂风险。

3、授权公告号为cn113871566b的专利公开了一种干法电极膜、其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：1)将活性物质、导电剂、聚合物膜混合均匀，得到混合料；2)将上述混合材料进行纤维化处理得到混合物；3)对得到的混合物进行加热压延处理，制备得到干法电极膜。本发明的方法可大幅降低干法制备电极片的工艺难度，对纤维化采用的设备要求低，而且纤维化更充分、组分间的分散均匀性更好。采用本发明的方法干法制备电极，聚合物(例如ptfe)的使用量更少，有利于提高电池的能量密度，有利于制备厚电极。

4、虽然干法制备电极片技术无需涂覆浆料和烘烤等工序，从根本上消除了极片开裂风险，但仍然无法有效解决箔材与电极膜之间剥离力不足的问题。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有的电极极片加工工艺（湿法工艺和干法工艺）存在开裂以及电极膜与集流体之间剥离力不足的问题，因此提出了一种复合负极片及其制备方法和应用以克服上述不足之处。

2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明首先提供了一种复合负极片，

4、包括集流体；

5、所述集流体上表面静电喷涂有第一电极膜层；

6、所述第一电极膜层上表面复合有第二电极膜层；

7、所述第一电极膜层的面密度小于第二电极膜层的面密度。

8、本发明提供了一种复合负极片，其通过将第一电极膜层和第二电极膜层复合在一起，可以有效提高电极表面的活性材料含量，从而提高电池的能量密度。相较于现有技术中包含有单层电极膜层的极片而言，包含本技术中的这种复合负极片的电池可以存储更多的能量，提供更长的使用时间或更高的功率输出。

9、本技术中第一电极膜层其由静电喷涂的方法制备得到，相较于传统的湿法工艺和干法工艺，通过静电喷涂的方法能够使得电极浆料中的各个物质能够更加均匀地分散，同时还能够保证电极浆料能够更为均匀的分散在集流体的表面，从而使得通过静电喷涂方法制备得到的第一电极膜层其与集流体之间的粘结性能良好，因而具有较高的剥离力。结合通过干法制备得到的第二电极膜层，能够使得本技术中获得的复合负极片具备良好的抗剥离效果，同时消除了极片开裂的风险。

10、此外，发明人意外发现，第一电极膜层与第二电极膜层之间的面密度之比对于整个电极膜层与集流体之间的粘结力有着重要的影响。发明人发现，仅仅在第一电极膜层的面密度在小于第二电极膜层的面密度的范围条件下，复合负极片的抗剥离效果能够得到提升，当第一电极膜层的面密度大于第二电极膜层的面密度时，则会导致复合负极片出现抗剥离效果剧烈下降的问题。

11、作为优选，第一电极膜层与第二电极膜层的面密度比例为1:11-4:7。

12、发明人发现，本技术通过调整第一电极膜层与第二电极膜层的面密度比例在1:11-4:7范围内，能够使得整体的电极膜层与集流体之间的抗剥离效果更为优异。

13、同时，通过调整第一电极膜层和第二电极膜层的面密度比例，可以实现更优化的电极结构。第一电极膜层较轻薄，而第二电极膜层较厚，这种结构可以提供更大的活性材料接触表面积，增加电极与电解质之间的反应界面，从而提高电池的反应速率和电化学性能。并且，由于第二电极膜层的面密度较大，意味着它包含更多的活性材料。这可以增加电池的容量，即电池能够存储和释放更多的电荷。通过增加第二电极膜层的面密度，可以提高电池的能量密度和使用时间。

14、此外，第二电极膜层作为主要的活性层，其较大的面密度可以提供更好的电极结构稳定性。它可以提供更多的支撑和保护，减少活性材料的剥离和损耗，从而延长电池的寿命和循环稳定性。

15、作为优选，所述第一电极膜层的面密度为10 g/m2-40 g/m2；

16、所述第二电极膜层的面密度为70 g/m2-110 g/m2。

17、作为优选，所述复合负极片的压密为1.5-1.7 g/cm3。

18、发明人在实际实验中发现，将复合负极片的压密控制在1.5-1.7 g/cm3范围内可以提高电极的结构稳定性，提高电池的能量密度和电导性能，降低电极极化。

19、其原因在于：通过将复合负极片进行适当的压密，可以增加电极材料之间的接触紧密度，提高电极的结构稳定性。这有助于减少电极材料的松动和脱落，提高电池的循环寿命和性能稳定性。并且适当的压密可以使电极材料在单位体积内占据更多的空间，从而增加活性材料的负载量。这可以提高电池的能量密度，使得电池能够储存更多的能量，提供更长的使用时间或更高的功率输出。最后，适当的压密可以改善电极材料之间的接触情况，提高电极的电导性能，而且可以减少电极材料的孔隙率，降低电池内部的电极极化现象。这有助于提高电池的效率、循环稳定性、功率输出和响应速度，减少能量损失。

20、作为优选，所述第一电极膜层中活性物质百分比为90%-97%，粘结剂百分比为1.3-5%，导电剂百分比为1.1-3%，增稠剂百分比为0.6-2%。

21、作为优选，所述第二电极膜层中活性物质百分比为80%-95%，粘结剂百分比为2-10%、导电剂百分比为1-10%，增稠剂百分比为0-5%。

22、作为优选，所述活性物质包括石墨 、硬碳、硅(si)、氧化亚硅(siox)、氧化亚硅/石墨复合物(siox/c)中的一种或两种。

23、作为优选，所述导电剂包括炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种。

24、作为优选，所述粘结剂包括聚四氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)、聚乳酸(pla)、丁苯橡胶(sbr)、聚氨酯(pu)中的至少一种。

25、作为优选，所述增稠剂包括聚丙烯腈(pan)、聚乙烯醇(pva)、羟甲基纤维素钠(cmc)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的至少一种。

26、作为优选，所述集流体为涂碳铜箔或铜箔，集流体厚度为4-8 μm。

27、第二方面，本发明还提供了一种用于制备所述复合负极片的方法，

28、包括以下步骤：

29、（1）将活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂分散于溶剂中，然后将分散好的浆料通过静电喷涂于集流体表面，干燥得到带有第一电极膜层的电极片；

30、（2）将活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂混合后进行纤维化处理，得到絮状混合物，然后将絮状混合物通过加热辊压处理，得到第二电极膜；

31、（3）将第二电极膜层热辊压到带有第一电极膜层的电极片表面，得到所述复合负极片。

32、本技术中通过静电喷涂技术和热辊压处理，可以实现复合负极片的层间结合更好。这有助于提高电极的结构稳定性，减少活性物质的剥离和松动。同时，由于喷涂和热辊压的过程可以实现较高的材料密实度，有助于提高电池的能量密度和功率输出。

33、此外，通过静电喷涂和热辊压处理，可以更好地控制复合负极片的厚度和均匀性。这对于实现一致的电池性能非常重要，可以提高电池的循环寿命和一致性。

34、作为优选，所述步骤（1）中溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种混合。

35、作为优选，所述步骤（1）中浆料的粘度为2000-8000 mpa·s。

36、作为优选，所述步骤（1）中静电喷涂电压为20-80 kv，喷枪喷嘴距离集流体之间的距离为5-20cm。

37、静电喷涂是一种通过静电力将颗粒物质喷涂到目标表面的技术。在制备复合负极片的过程中，适当的静电喷涂电压和喷枪喷嘴距离可以提高喷涂效果。本技术采用较高的静电喷涂电压可以增加颗粒物质的电荷，使其更容易吸附在集流体表面，提高涂覆效率。而较短的喷嘴距离可以减少颗粒物质在空气中的飘散，使喷涂更加准确和均匀。因此，本技术通过调整静电喷涂电压和喷枪喷嘴距离，可以提高喷涂效果，控制膜层的厚度和均匀性，以及提高制备效率。

38、作为优选，所述步骤（2）中原料混合方式为球磨、行星分散、高速分散中的一种。

39、作为优选，所述步骤（2）中原料混合方式转速为1000 – 4000 r/min，原料混合时长为：10 – 60 min。

40、作为优选，所述步骤（2）中原料中还可加入压延润滑剂，所述压延润滑剂可为异丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或不添加。

41、作为优选，所述步骤（2）中加热辊压处理过程中压力为2000-6000 mpa，所述热压延温度为40-90 ℃，加热辊的辊压速率为0.5 – 5 m/min。

42、作为优选，所述步骤（3）中热辊压温度是90-150℃，辊压速率是5-20 m/min。

43、第三方面，本发明还提供了如上所述复合负极片在锂电池中的应用。

44、因此，本发明具有以下有益效果：

45、通过结合静电喷涂和干法电极制备技术，确保复合负极片中的电极膜层与集流体间具有良好的剥离力以及无极片开裂的优势，能够良好改善厚电极制备过程中，极片剥离力差、极片开裂等风险。此外，本发明提供的一种复负极片及其制备方法，能够从材料选型、配方调控、面密度控制等独立控制第一层电极膜和第二层电极膜的极片设计，针对不同产品需求，进行特定设计，可拓展研发窗口宽、应用领域广，具有良好的应用前景。