一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用与流程

本发明涉及固态电池，尤其涉及一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用。

背景技术：

1、随着市场对高比能和高安全的电池需求不断增加，固态电池得到了业界的关注。正极材料决定了电池能量密度的上限。在众多的正极材料中，富锂锰基材料目前是比能量最高的正极材料且成本低和热稳定性高等优点。在液态电池中，富锂锰正极材料存在产气、氧气释放、与有机电解液组分发生剧烈副分解反应等问题，导致电池性能衰减和电池鼓胀等问题。严重影响了富锂锰基正极材料的应用。

2、固态电池中因不存在有机电解液组分，所以不存在产生大量气体的行为，进而富锂锰其材料体系电池的电池鼓胀问题。因此固态电池是富锂锰基非常具有应用前景的电池体系。但是还存在以下问题，常用的富锂材料、因锰含量过多和合成方法的问题，一次颗粒的接触是松散的，不如三元高镍正极材料的紧密。这种由松散的一次颗粒组成的二次颗粒在固态电池中对于固－固接触中是十分不利于锂离子的传输，导致容量发挥低，活性物质得不到有效利用等。目前尚缺少适用于固态电池的富锂材料。另外存在不同固态电解质与正极极相容性问题。硫化物电解质具有高离子导且成本低，但电压窗口低，无法与高电压正极相匹配。而卤化物固体电解质耐高压、成本高、离子导相对较低等问题；而金属锂负极存在不稳定性问题，易于电解质发生反应，以及空气不稳定等一系列问题。如专利cn114843616a，采用了li 6ps 5cl与高压的富锂材料匹配，负极采用锂铟合金。li 6ps 5cl的电化学窗口窄，与富锂材料相容性差的问题；而且铟丰度少、价格昂贵，不利实用化。又如专利cn111129429a，是通过包覆手段和改善正极材料与电解质的相容性，对颗粒内部一次颗粒的固－固锂离子传输问题尚末解决。因此，还需要开发新合适的富锂材料来解决富锂高电压固态电池存在的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有的固态锂离子在富锂锰基中的固态传输问题，而提供一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明首先提供一种片状辐射型富锂材料，该材料结构式为xli2mno3.(1－x)lini0.45mn0.4co0.05o2，0.2＜x＜0.5，；该材料的内部为中空结构，一次颗粒从内到外为连续的径向辐射状，辐射长度为0.5－3um。

4、本发明还提供一种片状辐射型富锂材料的制备方法，包括：

5、步骤一：前驱体的制备

6、在反应釜内将硫酸镍和硫酸锰溶解在去离子水中，然后加入络合剂和沉淀剂进行搅拌反应，经陈化后即得到前驱体；

7、步骤二：混合

8、将步骤一的前驱体和锂盐、钠盐进行机械混合均匀，得到混合物；

9、步骤三：烧结

10、将步骤二的混合物进行烧结，得到片状辐射型富锂材料。

11、优选的，步骤一所述的络合剂为柠檬酸和氨水。

12、优选的，所述的柠檬酸的浓度为0.01－0.5mol/l，氨水的浓度为0.2-0.8mol/l。

13、优选的，步骤一所述的沉淀剂为氢氧化钠。

14、优选的，步骤一所述的搅拌反应是先在搅拌速度为700－800r/min条件下高速搅拌1－5min，使前驱体形成一个松散的内壳，再按照搅拌速度为500～700r/min的转速进行搅拌10－48h，ph控制为11.2－11.6。

15、优选的，步骤三所述的烧结温度为900－950℃，烧结时间为12h，升温速率为3－5℃/min。

16、本发明还提供上述片状辐射型富锂材料作为正极材料在高电压固态电池中的应用。

17、优选的，所述的高电压固态电池包括：富锂锰基正极材料固态正极极片、正极侧高电压电解质膜、负极侧固态电解质膜层和金属复合负极。

18、优选的，所述的富锂锰基正极材料固态正极极片是将片状辐射型富锂材料、高电压固态电解质、导电碳和粘结剂进行球磨复合得到的。

19、在上述技术方案中，本发明提供的一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用，具有以下有益效果：

20、(1)本发明一种片状辐射型富锂材料，是通过共沉法合成出细小松散的内核－粗大且密实的外壳前驱体结构，再通过高温烧结熟化，大颗粒吸收掉内壳的小颗粒，获得了颗粒中心为空心，一次颗粒从内到外为连续的径向辐射状，辐射长度为1－3um；本发明一种片状辐射型富锂材料作为正极材料应用在固体电池中，有效解决固态锂离子在富锂锰基中的固态传输问题；

21、(2)本发明一种片状辐射型富锂材料，连续的辐射状形貌结构使固态锂离子传输变得连续，不但能有效发挥富锂锰基材料的容量而且提高了循环稳定性。

22、(3)提高了固态电解质与正负极的相容性，降低了锂铟负极的成本和增加了电化学稳定性。

技术特征：

1.一种片状辐射型富锂材料，其特征在于，该材料的结构式为xli2mno3.(1－x)lini0.5mn0.5o2，0.2＜x＜0.5，该材料内部为中空结构，一次颗粒从内到外为连续的径向辐射状，辐射长度为0.5－3um。

2.根据权利要求1所述的一种片状辐射型富锂材料的制备方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求2所述的一种片状辐射型富锂材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的络合剂为柠檬酸和氨水。

4.根据权利要求3所述的一种片状辐射型富锂材料的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸的浓度为0.01－0.5mol/l，氨水的浓度为0.2-0.8mol/l。

5.根据权利要求2所述的一种片状辐射型富锂材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的沉淀剂为氢氧化钠。

6.根据权利要求2所述的一种片状辐射型富锂材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的搅拌反应是先在搅拌速度为700－800r/min条件下高速搅拌1－5min，使前驱体形成一个松散的内壳，再按照搅拌速度为500～700r/min的转速进行搅拌10－48h，ph控制为11.2－11.6。

7.根据权利要求2所述的一种片状辐射型富锂材料的制备方法，其特征在于，步骤三所述的烧结温度为900－950℃，烧结时间为12h，升温速率为3－5℃/min。

8.权利要求1所述的片状辐射型富锂材料作为正极材料在高电压固态电池中的应用。

9.根据权利要求8所述的片状辐射型富锂材料作为正极材料在高电压固态电池中的应用，其特征在于，所述的高电压固态电池包括：富锂锰基正极材料固态正极极片、正极侧高电压电解质膜、负极侧固态电解质膜层和金属复合负极。

10.根据权利要求8所述的片状辐射型富锂材料作为正极材料在高电压固态电池中的应用，其特征在于，所述的富锂锰基正极材料固态正极极片是将片状辐射型富锂材料、高电压固态电解质、导电碳和粘结剂进行球磨复合得到的。

技术总结
本发明提供一种片状辐射型富锂材料、制备方法及在高电压固态电池中的应用，涉及固态电池技术领域。该片状辐射型富锂材料的内部为中空结构，一次颗粒从内到外为连续的径向辐射状，辐射长度为0.5－3um。本发明还提供一种片状辐射型富锂材料的制备方法。本发明还提供片状辐射型富锂材料作为正极材料在高电压固态电池中的应用。本发明的材料能有效解决了固态锂离子在富锂材料内部传输问题，并提高了高电压富锂固态电池的比容量和循环性能。

技术研发人员：李国华,任志敏,王建涛,马小利,徐冉,吴艳龙,刘洋,王振尧,桌浩翔,杨容,段羿,赵金玲
受保护的技术使用者：国联汽车动力电池研究院有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19