本发明涉及二次电池，具体涉及水系锌离子电池，特别涉及一种水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，阶段性可再生能源在市场中的渗透率的持续增长使得对廉价、安全和耐用的电化学储能技术的需求增加，而锂离子电池由于金属锂资源的日益匮乏、成本较高以及安全隐患等因素，目前仍无法在储能领域得到大规模推广。因此，新型可充电电池的多元化发展被提上日程。其中，由于锌资源的丰富和水系电解质的本征安全性，水系锌离子电池为未来储能提供了一种低成本、高安全的选择，是储能体系的发展方向之一。
2、二氧化锰的高理论容量、价格低廉等优点使其作为正极材料在水系锌离子电池中得到广泛应用。但是二氧化锰在充放电过程中的锰溶解现象以及副产物的产生，会造成锌/二氧化锰电池容量的不可逆衰减，因此针对二氧化锰正极的优化对于锌/二氧化锰电池的实际应用化是必要且迫切的。
3、天津大学在cn115911248a中公开了一种水系锌电池二氧化锰电极的界面相及其制备方法；将二氧化锰电极作为工作电极，磷酸二氢铵水溶液作为电解液，与对电极和参比电极组成三电极体系，利用循环伏安法进行反应，在二氧化锰电极表面原位生成一层磷酸锰纳米层，随后在烘箱中干燥；将电化学处理后的电极作为正极、锌箔作为负极以及含有硫酸锰添加剂的硫酸锌作为电解质，组装成电池，将电池循环一定次数后，二氧化锰电极界面的磷酸锰纳米层转变为含有大量层间水的δ8mno2纳米层，可大幅增强h+的存储，所以实现电池快速的载流子动力学。本发明成本低，工艺简单，所制备的δ8mno2纳米层界面相赋予了二氧化锰电极优异的倍率性能和循环稳定性，具有较好的应用前景。
4、中国科学院过程工程研究所在cn114914540a中一种耐高压的锂离子电池电解液，以及使用了该电解液的锂离子电池。所述电解液不仅含有耐氧化的共溶剂，可以大幅提高电解液的氧化还原稳定性；同时还含有功能性添加剂，该添加剂可以有效的构筑稳定的cei膜，避免循环过程中的副反应生成。由于电解液中两组分的协同效应，使得该电解液在高压三元电池体系具有良好的循环稳定性。
5、可见，选择一种合适的电解质对于离子电池具有重要影响。然而对于锌/二氧化锰电池来说，现在还未存在一种合适的电解质。
6、为解决上述问题，本发明研究发现，部分电解质添加剂的引入可原位在二氧化锰正极/电解质界面处形成固体界面膜(cei)，在规避锰溶解、抑制副产物形成方面起到稳定化作用，改善循环稳定性和容量保持性能，最终有效提升锌/二氧化锰电池性能。
技术实现思路
1、本发明目的在于提供一种生产方便、价格适宜的电解质添加剂，通过原位形成正极cei保护膜，对二氧化锰正极进行保护，实现锌/二氧化锰电池长循环性能的提升，推进储能应用化进程。为了实现以上目的，本发明提供的电解质添加剂选择为邻苯二甲酸二辛酯(dop)，并将该发明电解质命名为邻苯二甲酸二辛酯电解质，简称为dop电解质。
2、本发明的第一个方面是提供一种水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质，其中电解质的组成为硫酸锌，硫酸锰混合水溶液和邻苯二甲酸二辛酯，其中硫酸锌，硫酸锰混合水溶液各组分浓度分别为：硫酸锌0.5～3mol/l、硫酸锰0.01～1mol/l，邻苯二甲酸二辛酯与硫酸锌，硫酸锰混合水溶液的体积比为1/2～1/5。
3、进一步地，硫酸锌，硫酸锰混合水溶液各组分优选浓度分别为：硫酸锌2mol/l、硫酸锰0.2mol/l。
4、进一步地，邻苯二甲酸二辛酯与硫酸锌，硫酸锰混合水溶液的优选体积比为1/3。
5、本发明的第二个方面是提供一种水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：
6、1)将去离子水加入硫酸锌与硫酸锰的混合物中得到溶液a；
7、2)将溶液a进行搅拌分散、超声均匀后得到均匀澄清溶液b，即前驱体溶液；
8、3)将邻苯二甲酸二辛酯加入溶液b，进行搅拌分散、超声均匀后得到均匀澄清溶液c，溶液c即为邻苯二甲酸二辛酯电解质。
9、进一步地，步骤2)和步骤3)中的搅拌时间为1个小时及以上，超声时间为0.3个小时及以上，操作温度在25℃～35℃。
10、本发明的第三个方面是提供一种水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质在水系锌离子电池中的应用。
11、进一步，将邻苯二甲酸二辛酯电解质加入玻璃纤维隔膜内，并搭配锌负极、二氧化锰正极、热缩膜及铝塑膜，制备得到软包电池。
12、本发明的第四个方面是提供一种前述水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质在水系锌离子电池中的应用所得到的软包电池。
13、本发明的第五个方面是提供一种前述软包电池在光伏储能领域上的应用。
14、与现有技术相比，有益效果在于：
15、本发明提供了一种生产方便、价格适宜的电解质添加剂，通过原位形成正极cei保护膜，对二氧化锰正极进行保护，实现锌/二氧化锰电池长循环性能的提升，最优实施例70圈循环后可达到87％的容量保持率(容量保持率＝第70圈容量/70圈循环内的最高容量)。在循环过程中也是cei膜的持续形成过程。
16、本发明中的软包电池可满足光伏储能不同电流密度下的放电测试，可满足长期的储能稳定性，从而可以推进储能应用化进程。
17、本发明中的电解质的组成为硫酸锌，硫酸锰混合水溶液和邻苯二甲酸二辛酯。其中的邻苯二甲酸二辛酯，相较于其他的酯类物质，具有更有的性能。当不添加邻苯二甲酸二辛酯时，二氧化锰表面没有cei的形成。同时，硫酸锌，硫酸锰混合水溶液和邻苯二甲酸二辛酯之间具有协同效应，二者的含量需要在一个合理的范围，较高的dop浓度使得其无法进行正常的充放电过程(基本为断路状态)，较低的dop浓度虽然会起到一定作用，但是效果不佳。
1.一种水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质，其特征在于，其中电解质的组成为硫酸锌，硫酸锰混合水溶液和邻苯二甲酸二辛酯，其中硫酸锌，硫酸锰混合水溶液各组分浓度分别为：硫酸锌0.5～3mol/l、硫酸锰0.01～1mol/l，邻苯二甲酸二辛酯与硫酸锌，硫酸锰混合水溶液的体积比为1/2～1/5。
2.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质，其特征在于，硫酸锌，硫酸锰混合水溶液各组分优选浓度分别为：硫酸锌2mol/l、硫酸锰0.2mol/l。
3.根据权利要求1或2所述的一种水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质，其特征在于，邻苯二甲酸二辛酯与硫酸锌，硫酸锰混合水溶液的优选体积比为1/3。
4.一种根据权利要求1至3任一项所述的水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中的搅拌时间为1个小时及以上，超声时间为0.3个小时及以上，操作温度在25℃～35℃。
6.根据权利要求4或5所述的水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质的制备方法，其特征在于，步骤3)中的搅拌时间为1个小时及以上，超声时间为0.3个小时及以上，操作温度在25℃～35℃。
7.一种根据权利要求1至3任一项所述的水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质在水系锌离子电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质在水系锌离子电池中的应用，其特征在于，将邻苯二甲酸二辛酯电解质加入玻璃纤维隔膜内，并搭配锌负极、二氧化锰正极、热缩膜及铝塑膜，制备得到软包电池。
9.一种根据权利要求7所述的水系锌离子电池用邻苯二甲酸二辛酯电解质在水系锌离子电池中的应用所得到的软包电池。
10.一种根据权利要求9所述的软包电池在光伏储能领域上的应用。