一种氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于超级电容器及电极材料，具体涉及一种氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、超级电容器是一种新型的储能器件，它具有充放电速度快、循环寿命长、功率密度高等优点，适用于储存和释放瞬时大功率的能量，如电动汽车的启动、加速和制动等场景。超级电容器的性能主要取决于其电极材料的特性，如导电性、比表面积、孔隙结构、化学稳定性等。目前，常用的超级电容器电极材料有活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料，以及金属氧化物、导电聚合物等赝电容材料。

2、石墨烯是一种由单层sp2键合碳原子构成的二维纳米材料，它具有高导电性、高比表面积（约2600 m2/g）、高机械强度（约130 gpa）和高弹性模量（约1 tpa）等优异的物理化学性质。因此，石墨烯被认为是一种理想的超级电容器电极材料，可以提供高比电容和高功率密度。然而，石墨烯也存在一些性能缺陷，如片层间的π-π堆积导致比表面积降低、孔隙结构不足使得离子传输受阻、表面官能团缺乏导致亲水性差等。

3、聚吡咯是一种导电聚合物，它具有良好的赝电容特性、低成本、易于合成等优点。聚吡咯可以通过氧化还原反应在其分子链上储存和释放电荷，从而提高超级电容器的能量密度。同样地，聚吡咯也存在一些性能缺陷，如导电性较低、结构不稳定、循环寿命较短等。

4、为了克服上述材料的缺陷，提高超级电容器的综合性能，一种可行的方法是将石墨烯和聚吡咯复合起来，形成一种新型的复合材料。这种复合材料可以利用石墨烯和聚吡咯之间的相互作用和协同效应，提高复合材料的导电性、比表面积、孔隙结构、化学稳定性和亲水性等特性，从而提高超级电容器的比电容、功率密度和循环稳定性等指标。

5、目前，已有一些关于石墨烯/聚吡咯复合材料作为超级电容器电极材料的研究，如：将氧化石墨烯分散在水中，加入吡咯单体，经过超声处理，得到氧化石墨烯/吡咯单体混合溶液；将混合溶液倒入多孔铝板，经过真空干燥，得到氧化石墨烯/聚吡咯复合材料薄膜；将复合材料薄膜在惰性气氛中进行还原处理，得到石墨烯/聚吡咯复合材料薄膜。如：将氧化石墨烯分散在水中，加入银离子溶液，经过超声处理，得到氧化石墨烯/银离子混合溶液；将混合溶液倒入多孔铝板，经过真空干燥，得到氧化石墨烯/银纳米线复合材料薄膜；将复合材料薄膜在惰性气氛中进行还原处理，得到石墨烯/银纳米线复合材料薄膜；将复合材料薄膜浸泡在含有吡咯单体和氧化剂的溶液中，经过电化学聚合，得到以石墨烯为基底的聚吡咯纳米管超级电容器电极材料。如：将三维多孔碳支撑分散在水中，加入氧化剂和吡咯单体，经过超声处理，得到三维多孔碳支撑/吡咯单体混合溶液；将混合溶液倒入多孔铝板，经过真空干燥，得到三维多孔碳支撑/聚吡咯复合材料薄膜；将复合材料薄膜浸泡在含有还原剂的溶液中，经过还原处理，得到基于三维多孔碳支撑的石墨烯/聚吡咯复合材料。然而，这些技术仍存在以下不足：

6、1.使用氧化石墨烯作为原料，后续均需经过还原处理才能得到石墨烯，这一过程会消耗大量还原剂（不仅增加成本还会造成环境污染）；此外残留的未还原氧化物或还原剂，均会影响复合材料的导电性和稳定性。

7、2.仅以多孔铝板等作为模板，其能够提供的孔隙结构十分有限，对复合材料的孔隙率、比表面积的提升也有限，使得离子传输效率依旧受限。

8、3.使用聚吡咯作为赝电容材料，其结构不稳定，容易发生氧化降解或交联反应，导致复合材料的循环稳定性降低。

技术实现思路

1、针对背景技术所提及现有石墨烯/聚吡咯复合材料作为超级电容器电极材料存在的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料及其制备方法与应用。本发明克服了现有技术中超级电容器使用的电极材料的性能缺陷，提高了复合材料的比表面积、离子传输效率、功率密度和循环稳定性等，同时有效降低了制作成本。

2、为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一、将氧化石墨烯与吡咯单体混合，加入氧化剂、催化剂和稳定剂搅匀，得到氧化石墨烯/吡咯单体混合液；

5、步骤二、将混合液倒入微孔模板，氧化石墨烯与吡咯单体聚合后剥离即得氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料。

6、作为优选，步骤一所述氧化石墨烯与吡咯单体的质量比为(0.5-2):1。

7、作为优选，步骤一所述氧化剂包括但不限于过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化苯甲酰中的任意一种或多种组合。

8、氧化剂的作用是促进氧化石墨烯和吡咯单体的同时氧化和聚合，从而得到含有氧化石墨烯和聚吡咯的复合电极材料薄膜。氧化剂可以提供活性氧物种，如羟基自由基、过氧自由基等，这些活性氧物种可以与氧化石墨烯和吡咯单体发生反应，使得二者都处于氧化态，不仅不需要进行还原处理且增加了二者之间的电荷转移和共轭效应，提高了复合材料的导电性。同时，活性氧物种也可促进吡咯单体之间的聚合反应，使得聚吡咯在模板孔内形成与孔径相匹配的纳米管或纳米棒等结构，增加了复合材料的孔隙率和比表面积。

9、作为优选，步骤一所述催化剂包括但不限于铁盐、铜盐、钴盐、镍盐和锰盐中的任意一种或多种组合。

10、催化剂的作用是加速氧化石墨烯和吡咯单体的同时氧化和聚合反应，从而缩短制备时间，提高制备效率。催化剂可以提供金属离子或金属络合物等，这些金属离子或金属络合物可以与氧化石墨烯和吡咯单体形成配位键或共价键等，从而降低反应活化能，增加反应速率。同时，金属离子或金属络合物也可以与活性氧物种形成络合物或配位键等，从而稳定活性氧物种，防止其过早消耗或分解。

11、作为优选，步骤一所述稳定剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚乙二醇中的任意一种或多种组合。

12、稳定剂的作用是控制氧化石墨烯和聚吡咯的氧化程度和分子量，从而避免了聚吡咯的过度氧化或交联，保证了复合材料中聚吡咯的赝电容特性。稳定剂可以提供高分子链或极性基团等，这些高分子链或极性基团可以与氧化石墨烯和聚吡咯形成物理吸附或弱相互作用，从而阻碍活性氧物种与氧化石墨烯和聚吡咯的反应，减少二者的氧化程度，保持其导电性和赝电容性。同时，高分子链或极性基团也可以防止聚吡咯分子链之间的交联反应，控制其分子量，保持其结构稳定性和循环稳定性。

13、作为优选，步骤一中氧化剂、催化剂、稳定剂添加总量占氧化石墨烯与吡咯单体混合总质量的1%-10%；其中，氧化剂、催化剂、稳定剂三者的质量比为(1-2):(0.5-1):(1-2)，这样能够保证氧化石墨烯和吡咯单体同时氧化和聚合的效率及质量，且避免了聚吡咯的过度氧化或交联、及氧化石墨烯的过度堆积或分散。

14、作为优选，步骤二微孔模板的孔径为1-100 μm，孔隙率为10%-90%；聚合反应时间为1-24 h。

15、本发明氧化石墨烯与吡咯单体在微孔模板内进行原位聚合：一方面，聚吡咯具有可调节的孔隙结构可以为复合材料提供多级孔道；另一方面，聚吡咯在模板孔内发生原位聚合反应可以形成与模板孔径相匹配的纳米管或纳米棒等结构，增加了复合材料的孔隙率和比表面积。而现有制备工艺是通过将氧化石墨烯和吡咯单体混合后，在多孔铝板或不锈钢板上进行静电纺丝或浸渍等，得到含有氧化石墨烯和聚吡咯的纤维或薄膜。由于在该过程中，聚吡咯没有在模板孔内发生原位聚合反应，而是在外部形成了随机分布的纤维或薄膜结构，因此不能与模板孔径相匹配，也不能形成多级孔道，导致复合材料的孔隙率和比表面积提升有限。因此，本发明制备的复合材料相较于现有技术制备的复合材料具有更优异的孔隙结构和比表面积。

16、本发明还提供了上述氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料在制备电动汽车高性能超级电容器中的应用。

17、作为优选，所述超级电容器包括两个相对设置的电极和一个隔离层，每个电极包括一个集流体和一个负载有所述氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的载体；

18、超级电容器制备方法为：将氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料负载在载体上，然后将载体与集流体连接制成电极，将两个电极与一个隔离层相对设置组装成超级电容器；

19、其中，所述载体包括但不限于不锈钢网、铜网、镍网、铝网或碳纤维布中任意一种；所述集流体包括但不限于不锈钢箔、铜箔、镍箔、铝箔或碳纸中任意一种；所述隔离层包括但不限于聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜或纤维素纸中任意一种。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、1、本发明制备的超级电容器具有高比电容、高功率密度、高循环稳定性等优点，可以有效地储存和释放瞬时大功率的能量，能够广泛适用于电动汽车的启动、加速和制动等场景，提高了电动汽车的性能和安全性。

22、2、本发明采用氧化石墨烯和聚吡咯构建的复合材料作为电极材料，利用氧化石墨烯和聚吡咯之间的强的π-π相互作用和氢键作用，提高了复合材料的导电性、比表面积、孔隙结构、化学稳定性和亲水性等特性，进而提高了超级电容器的比电容、功率密度和循环稳定性等指标。

23、3、本发明使用了一种无需还原处理的方法制备复合材料，通过在原位聚合反应中加入适量的氧化剂、催化剂和稳定剂，实现氧化石墨烯和吡咯单体的同时氧化和聚合，避免了使用还原剂造成的成本增加和环境污染，同时保证了复合材料中氧化石墨烯的高纯度和高导电性。本发明工艺方法不仅提高了复合材料的质量和性能，而且也符合绿色化学的原则，节约资源、保护环境。

24、4、利用本发明制备的复合材料作为电极材料，不仅可以提供高能量密度和高功率密度的双层电容器或赝电容器，而且也可以通过调节复合材料的比例和结构，实现双层电容器和赝电容器的耦合，形成一种新型的混合型超级电容器。这种混合型超级电容器可以兼具双层电容器和赝电容器的优点，实现高能量密度和高功率密度的平衡，满足不同场景的需求。