一种复合碳硅负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种复合碳硅负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mah/g)和较低的脱锂电位(<0.5v)，硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。基于当前便携式电子消费产品及纯电动车对于高能量密度电池的需求，具有高容量的硅材料受到了广泛的关注。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点：由于硅是半导体材料，自身的电导率较低，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(sei)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的sei膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。

2、碳是重要的锂电池负极材料，具有优良的导电导锂能力，近年来不少研究重点关注不同结构的硅、碳及其它材料复合，这些硅碳以及其它材料具备良好的微观结构，能够提供足够的快速嵌锂空间以及快速导锂能力，提高锂电池快充快放性能。

3、锂离子嵌入与脱出过程中伴随着硅负极材料体积膨胀与收缩，导致硅颗粒破碎、电接触变差、sei膜不稳定，最终引起硅负极材料效率降低、循环容量衰减快等问题。由于碳材料具有一定的机械强度和导电性，现多采用碳和硅共混的方式来解决上述问题，但效果并不明显。因此，如何解决硅负极材料的体积膨胀率较大和导电性较弱的问题，最终提升电池循环性能应是目前现有技术关注的重点。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中硅负极材料的体积膨胀率较大和导电性较弱，从而导致电池循环性能较差的问题，从而提供一种复合碳硅负极材料及其制备方法。

2、为此，本发明提供了一种复合碳硅负极材料，所述复合碳硅负极材料包括：

3、硅颗粒；

4、复合多孔碳骨架，所述复合多孔碳骨架内含有孔洞和支撑骨架，所述硅颗粒分布于所述复合多孔碳骨架的孔洞内部；

5、沉积碳层，其包覆于所述复合多孔碳骨架外。

6、其中，硅颗粒全部或者部分分布于所述复合多孔碳骨架的孔洞内部。

7、进一步的，所述硅颗粒的粒径为0.5-10nm；和/或，所述复合多孔碳骨架的孔隙率为60-90％。

8、进一步的，所述孔洞的孔径为0.5nm-100nm。

9、优选的，所述孔洞包括100nm≥平均孔径>15nm的第一孔洞、15nm≥平均孔径>5nm的第二孔洞以及5nm≥平均孔径>0.5nm的第三孔洞。

10、进一步的，第三孔洞的总体积占孔洞总体积的80-90％；第二孔洞总体积占孔洞总体积的5-15％；第一孔洞的总体积占孔洞总体积的1-10％。

11、进一步的，以复合碳硅负极材料的总质量百分数为100wt％计，硅含量占比为40～80wt％。

12、本发明还提供了一种复合碳硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：将热固性树脂、碳材料和溶剂混合后得到混合溶液，将混合溶液干燥、固化、碳化得到复合多孔碳，复合多孔碳经含硅气体热解沉积硅晶粒，然后对材料进行碳包覆，即得。

13、进一步的，按重量份数计，所述混合溶液包括40-100份的热固性树脂、2-10份的碳材料、40-200份的溶剂；优选的，所述混合溶液包括40-100份的热固性树脂、0.5-10份的碳材料、40-200份的溶剂。

14、进一步的，所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种；优选的，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种，所述石墨烯为多层石墨烯，所述碳纤维为气相碳纤维。

15、进一步的，所述热固性树脂、碳材料和溶剂采用搅拌的方式进行混合。

16、进一步的，所述含硅气体选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷中的至少一种。

17、进一步的，所述热固性树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基树酯、双马来酰胺、聚酰亚胺、氰酸酯中的至少一种；和/或，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种；和/或，采用化学气相沉积进行碳包覆，所述化学气相沉积的碳源选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、甲苯中的至少一种，化学气相沉积的沉积温度为500-1000℃，化学气相沉积的沉积时间为120-1200min；和/或，所述固化温度为100-180℃，固化时间为200-1000min；和/或，碳化温度为650-1000℃，碳化时间为30-300min；和/或，热解沉积硅的温度为400-550℃，热解沉积硅的时间为60-600min。

18、本发明还提供了一种负极片，由上述任一所述的复合碳硅负极材料或者上述任一所述的复合碳硅负极材料的制备方法制得的复合碳硅负极材料制得。

19、本发明还提供了一种电池，包括上述所述的负极片。

20、本发明技术方案，具有如下优点：

21、1.本发明提供的复合碳硅负极材料，包括：硅颗粒；复合多孔碳骨架，所述复合多孔碳骨架内含有孔洞和支撑骨架，所述硅颗粒分布于所述复合多孔碳骨架的孔洞内部；沉积碳层，其包覆于所述复合多孔碳骨架外。本发明所制备的复合碳硅负极材料，通过合理设计碳硅结构，将复合材料设计为双壳层的核壳结构，将硅颗粒全部或者部分沉积在多孔碳层孔洞内部，避免了硅负极材料的膨胀与收缩，同时利用碳材料形成的支撑骨架具有优良的导锂导电性能的特点，采用沉积碳层包覆于所述复合多孔碳骨架外增强了负极材料的导电性，最终提升了电池的循环性能，该复合碳硅负极材料具有高容量、高首效、能快速充放电且循环性能好的特点。

22、2.本发明提供的复合碳硅负极材料，所述孔洞包括100nm≥平均孔径>15nm的第一孔洞、15nm≥平均孔径>5nm的第二孔洞以及5nm≥平均孔径>0.5nm的第三孔洞，通过三种孔洞的设置，进一步提升了电池的循环性能；尤其是控制三者的总体积满足如下范围：第三孔洞的总体积占孔洞总体积的80-90％；第二孔洞总体积占孔洞总体积的5-15％；第一孔洞的总体积占孔洞总体积的1-10％。

23、3.本发明提供的复合碳硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：将热固性树脂、碳材料和溶剂混合后得到混合溶液，将混合溶液干燥、固化、碳化得到复合多孔碳，复合多孔碳经含硅气体热解沉积硅晶粒，然后对材料进行碳包覆，即得。该方法利用树脂碳化产生大量第三孔洞，并在碳化过程中与碳材料在碳层处形成第一、第二孔洞，孔内沉积硅晶粒，从而使得碳硅负极材料减少嵌锂膨胀，同时提供应力约束，所制备的复合碳硅负极材料具有高容量、高首效、高循环性能的特点。

技术特征：

1.一种复合碳硅负极材料，其特征在于，所述复合碳硅负极材料包括：

2.根据权利要求1所述的复合碳硅负极材料，其特征在于，所述硅颗粒的粒径为0.5-10nm；和/或，所述复合多孔碳骨架的孔隙率为60-90％。

3.根据权利要求1或2所述的复合碳硅负极材料，其特征在于，所述孔洞的孔径为0.5nm-100nm；优选的，所述孔洞包括100nm≥平均孔径>15nm的第一孔洞、15nm≥平均孔径>5nm的第二孔洞以及5nm≥平均孔径>0.5nm的第三孔洞。

4.根据权利要求1-3中任一所述的复合碳硅负极材料，其特征在于，第三孔洞的总体积占孔洞总体积的80-90％；第二孔洞总体积占孔洞总体积的5-15％；第一孔洞的总体积占孔洞总体积的1-10％；和/或，以复合碳硅负极材料总质量分数为100wt％计，硅含量占比为40～80wt％。

5.一种权利要求1-4中任一所述的复合碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将热固性树脂、碳材料和溶剂混合后得到混合溶液，将混合溶液干燥、固化、碳化得到复合多孔碳，复合多孔碳经含硅气体热解沉积硅晶粒，然后对材料进行碳包覆，即得。

6.根据权利要求5所述的复合碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述混合溶液包括40-100份的热固性树脂、2-10份的碳材料、40-200份的溶剂；优选的，所述混合溶液包括40-100份的热固性树脂、0.5-10份的碳材料、40-200份的溶剂。

7.根据权利要求5或6所述的复合碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种；优选的，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种，所述石墨烯为多层石墨烯，所述碳纤维为气相碳纤维。

8.根据权利要求5-7中任一所述的复合碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基树酯、双马来酰胺、聚酰亚胺、氰酸酯中的至少一种；和/或，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种；和/或，采用化学气相沉积进行碳包覆，所述化学气相沉积的碳源选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、甲苯中的至少一种，化学气相沉积的沉积温度为500-1000℃，化学气相沉积的沉积时间为120-1200min；和/或，所述固化温度为100-180℃，固化时间为200-1000min；和/或，碳化温度为650-1000℃，碳化时间为30-300min；和/或，热解沉积硅的温度为400-550℃，热解沉积硅的时间为60-600min。

9.一种负极片，其特征在于，由权利要求1-4中任一所述的复合碳硅负极材料或者权利要求5-8中任一所述的复合碳硅负极材料的制备方法制得的复合碳硅负极材料制得。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体提供了一种复合碳硅负极材料及其制备方法，该复合碳硅负极材料包括：硅颗粒；复合多孔碳骨架，所述复合多孔碳骨架内含有孔洞和支撑骨架，所述硅颗粒分布于所述复合多孔碳骨架的孔洞内部；沉积碳层，其包覆于所述复合多孔碳骨架外。本发明所制备的复合碳硅负极材料，通过合理设计碳硅结构，将复合材料设计为双壳层的核壳结构，将硅颗粒全部或者部分沉积在多孔碳层孔洞内部，避免了硅负极材料的膨胀与收缩，同时利用碳材料具有优良的导锂导电性能的特点，采用沉积碳层包覆于所述复合多孔碳骨架外增强了负极材料的导电性，最终提升了电池的循环性能，具有高容量、高首效、能快速充放电且循环性能好的特点。

技术研发人员：黄杰,杨宁宁
受保护的技术使用者：四川物科金硅新材料科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21