正极片及其制备方法和锂电池与流程

本发明属于电池领域，具体涉及一种正极片及其制备方法和锂电池。

背景技术：

1、富锂锰基材料xli2mno3·(1-x)limo2(0＜x＜1，m为ni、co、mn、al、mg、ti、或者zr的一种或多种混合)具有较高的比容量(≥250mah/g)，是实现电池能量密度达到400wh/kg甚至500wh/kg目标的关键。并且ni和co等稀有元素的含量大幅降低，极大程度降低了材料成本。无论从能量密度，还是材料成本来说都是最优的选择。但是该材料至今并未实现真正的商业化应用，主要原因如下：①循环过程中，材料结构转变导致其放电电压不断衰减，给电池管理带来巨大挑战。②较低的电子电导率及离子电导率。③压实密度较低。④高电压下电解液氧化分解。

2、虽然富锂锰基材料具有较高的比容量，但其相较高镍三元材料而言，电压平台较低，压实密度较低，因此利用富锂锰基材料实现高比能量只能通过厚涂覆电极的方式来实现，但这样又会带来新的问题：①富锂锰基材料通常比表面积较大，其浆料固含量较低，而极片涂覆量与浆料固含量是成正比的，因此如何在较低固含量条件下实现高涂覆量具有较大难度。②随电极厚度增加，极片剥离力下降，离子传输路径增大，内阻增大，容量发挥及倍率性能显著衰减。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种正极片及其制备方法和锂电池。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种正极片，包括正极集流体以及设置在所述的正极集流体两侧的正极浆料层；所述的正极浆料层包括靠近正极集流体的第一涂层以及远离所述的正极集流体的第二涂层；所述的第一涂层内的第一正极活性物质为碳酸盐沉淀法得到的富锂锰基正极材料；所述的第二涂层内的第二正极活性物质为氢氧化物沉淀法得到的富锂锰基正极材料。

4、第一涂层包括第一正极活性物质、第一正极导电剂、以及第一正极粘结剂；所述的第二涂层包括第二正极活性物质、第二正极导电剂、以及第二正极粘结剂；

5、优选的，第一涂层包括第一正极活性物质、第一正极导电剂、第一正极粘结剂以及第一固态电解质；所述的第二涂层包括第二正极活性物质、第二正极导电剂、第二正极粘结剂以及第二固态电解质；

6、所述的第一正极粘结剂在第一涂层中的占比大于第二正极粘结剂在第二涂层中的占比；所述的第一导电剂在第一涂层中的占比小于第二正极导电剂在第二涂层中的占比；所述的第一固态电解质在第一涂层中的占比大于第二固态电解质在第二涂层中的占比。

7、优选的，所述的第一正极导电剂以及第二正极导电剂独立地为石墨、炭黑、石墨烯、活性炭、多孔炭和碳纳米管中的一种或多种的混合；

8、优选的，所述的第一正极粘结剂以及第二正极粘结剂独立地为聚偏氟乙烯、丁腈橡胶和聚丙烯腈中的一种或多种的混合。

9、优选的，所述的第一固态电解质以及第二固态电解质独立地为磷酸钛铝锂latp、磷酸锗铝锂lagp、锂镧锆氧化物llzo、锂镧钛氧化物llto的一种或多种的混合。

10、优选的，第一正极活性物质、第一正极导电剂、第一固态电解质以及第一正极粘结剂的质量比(92-98)：(0.5-3)：(0-2)：(0.8-5)；优选为96.8：0.9：0.5：1.8。

11、优选的，第二正极活性物质、第二正极到导电剂、第二固态电解质以及第二正极粘结剂为(92-98)：(0.5-3)：(0-2)：(0.8-3)；优选为97：1.2：0.4：1.4。

12、第一正极活性物质分子式为ali2mno3·(1-a)limo2,其中m为n i、co、mn、al、mg、ti、或者zr的一种或多种混合，0＜a＜1；优选的，第一正极活性物质d50粒径为5-20μm；比表面积为0.1-15m2/g；优选的，所述的第一正极活性物质的前驱体为mn1-x-ycoxn iyco3(0≤x＜1,0＜y＜1)。

13、第二正极活性物质分子式为bli2mno3·(1-b)lito2,其中t为n i、co、mn、al、mg、ti、或者zr的一种或多种混合，0＜a＜1，优选的，第二正极活性物质d50粒径为2-10μm；比表面积为0.1-10m2/g；优选的，所述的第二正极活性物质的前驱体为mn1-x-ycoxn iy(oh)2(0≤x＜1,0＜y＜1)。

14、所述的正极浆料层的厚度为200-1000μm，优选为300-400μm；第一涂层厚度占比为20-80％。

15、所述的正极浆料层的碾压密度为2.0-3.2g/cm3，优选为2.6g/cm3。

16、本发明还包括一种所述的富锂锰基材料正极片的制备方法，包括下述步骤：1)制备第一涂层浆料；2)制备第二涂层浆料；3)将第一涂层浆料以及第二涂层浆料涂覆到集流体上得到正极片。

17、本发明还包括一种锂离子电池，包括所述的正极片。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、前驱体形貌及微观结构对富锂锰基材料最终电化学性能具有非常重要的影响。在前驱体共沉淀过程中，若沉淀剂为碳酸钠，则得到碳酸盐前驱体mn1-x-ycoxn iyco3(0≤x＜1,0＜y＜1)，以此制备的富锂锰基正极材料，其一次颗粒较小，约200nm，有助于容量发挥；由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，则通过大小颗粒级配的方法，使材料具有较高的压实密度，但该材料普遍电压平台较低，循环衰减及产气情况较为严重。若沉淀剂为氢氧化钠，则得到氢氧化物前驱体mn1-x-ycoxn iy(oh)2(0≤x＜1,0＜y＜1)，以此制备的富锂锰基正极材料，其一次颗粒更大，且一次颗粒与一次颗粒之间排列疏松，呈类似于花瓣状分散，更容易形成供电解液浸润的多维孔隙结构，其容量发挥较低，但电压平台更高，循环容量保持率更高。

20、本发明的技术方案中第一涂层靠近集流体一侧，第一正极活性物质选择碳酸盐沉淀法得到的富锂锰基正极材料；第二涂层与第一涂层紧密堆叠，第二正极活性物质选用氢氧化物沉淀法得到的富锂锰基正极材料；并且第一涂层的第一正极粘结剂含量高于第二涂层的第二正极粘结剂。第一涂层与集流体相连，通过提高第一正极粘结剂含量，保证极片的粘结力。并且，所述的第一固态电解质在第一涂层中的占比大于第二固态电解质在第二涂层中的占比，第一固态电解质含量更高，提高了集流体一侧的l i+传输速率。

21、第二涂层利用氢氧化物沉淀法得到的富锂锰基材料，其为较为松散的一次颗粒排布，更容易形成多维孔隙结构，便于电解液浸润，缩短li+传输距离。并且，第二涂层的第二导电剂含量更高，提高了远离集流体一侧的电子传输速率。

22、通过正极片双层结构设计，解决了富锂材料低固含量、高涂敷量所带来的涂敷过程的加工问题；靠近集流体一侧的第一涂层具有更快的li+传输速率，远离集流体一侧的第二涂层具有更快的电子传输速率；并且碳酸盐沉淀得到的富锂锰基材料及氢氧化物沉淀得到的富锂锰基材料搭配使用，可发挥各自电性能优势，兼顾高容量、较高的电压平台及更为平缓的容量衰减。若仅为第一涂层，其二次颗粒间排列较为紧密，不利于电解液浸润，增加了li+扩散路径，无法满足高倍率性能。若仅为第二涂层，由于氢氧化物沉淀得到的富锂锰基材料粒度分布较窄，压实密度较低，并且其本身容量发挥较低，无法满足高比能量的需求。