一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭电极材料的制备方法

本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭电极材料的制备方法。

背景技术：

1、超级电容器(supercapacitors)是一种新型的能量储存装置，其电极材料种类很多，包括碳材料、导电聚合物、金属氧化物和复合材料等，电极材料在超级电容器的电容性能中起着至关重要的作用。其中碳材料大部分是由煤或化石石油材料制备的，是不可再生和不可持续的。酶解木质素具有较高的含碳量以及良好的热稳定性，近年来，酶解木质素广泛应用于超级电容器中。与此同时，由于过渡金属化合物具有多种氧化态，以及良好的导电性和较高的比电容，因此过渡金属的各种化合物如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氢氧化物等等已经广泛应用于电极材料。比起金属硫化物和氢氧化物，过渡金属氧化物电极更好的导电性和更出色的电化学活性，这更加提升了它们作为电极材料时的氧化还原动力学性能，而且具有多种可控的微观结构保证了电子和离子的快速传输。与单一组分的过渡金属氧化物相比，二元过渡金属氧化物有着更优良的性能，如钼酸镍钴相比钼酸镍、钼酸钴等单一组分氧化物的电导率比高大约1.5个数量级。更重要是，由于镍离子和钴离子组成的二元结构具有的协同效应和优势互补，使得此类材料具有良好的电化学性能。通过表面改性或掺杂的方式往纯碳材料的表面或骨架中引入b、n、s、p等杂原子形成杂原子掺杂材料是改善材料电容性能的一种有效方法。其中p原子的掺杂，富电子结构使得临近p原子的c原子发生电子迁移，在碳材料局部形成较高的电荷密度，产生一定的赝电容行为。不仅如此，p原子的引入还会在一定程度上增加材料的缺陷，进一步提高材料的比电容。因此，选择将木质素炭与钼酸镍钴相结合并采用p元素进行杂原子掺杂制备而成的复合电极材料，一方面通过开发新型的电极材料来提升电极的比容量，另一方面就是开发新型混合型超级电容器，实现一个高的工作电压窗口将其应用于超级电容器中，可以同时发挥不同种类材料的优势，是其优势互补，从而提高超级电容器的整体性能。同时，这对于建设绿色生态环境社会，实现碳中和具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决背景技术提出的问题，而提供了一种用于超级电容器磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭电极材料的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素电极材料及其制备方法，所述用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素电极的制备方法包括：

3、执行步骤s1：制备多孔酶解木质素炭材料

4、称量少量的多孔酶解木质素并将其溶于氢氧化钾溶液中，常温搅拌40min，超声40min，并置于干燥箱中干燥；干燥后进行研磨，高温碳化，盐酸洗涤后干燥得到多孔酶解木质素炭；

5、执行步骤s2：钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭材料制备

6、将步骤s1所得到的多孔酶解木质素炭与乙酸镍、乙酸钴共同溶解在去离子水中，并持续搅拌30分钟，直到获得完全透明的溶液，取钼酸钠和氢氧化钠溶于50ml去离子水中，然后在磁力搅拌下将钼酸钠溶液缓慢滴加到上述溶液中。随后，将混合物在水浴加热下持续搅拌3小时，离心后的固体用超纯水和无水乙醇多次洗涤，干燥后得到钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭样品。

7、执行步骤s3：磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭材料制备

8、将步骤s2所得到的钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭材料与一定量的次磷酸钠晶体同时放入高温管式炉中，在氮气保护的作用下进行高温煅烧，冷却后得到磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭样品。

9、基于以上的技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述木质素和氢氧化钾的比例为1:1～1:3。

10、基于以上的技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述干燥温度为80～110℃。

11、基于以上的技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述碳化条件为：温度650～850℃、保温时间2～4h。

12、基于以上的技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为4～6mol l-1。

13、基于以上的技术方案，进一步的，步骤(2)中，所述乙酸镍和乙酸钴的混合溶液中乙酸镍的量为6～10mmol，乙酸钴的量为2～6mmol，钼酸钠的量为10mmol，氢氧化钠的量为0.06～0.14g，多孔酶解木质素炭的质量为0～10mg。

14、基于以上的技术方案，进一步的，步骤(2)中，所述水浴加热温度为60～85℃。

15、基于以上的技术方案，进一步的，步骤(2)中，所述干燥温度为60～85℃。

16、基于以上的技术方案，进一步的，步骤(3)中，所述煅烧温度为300-400℃，

17、基于以上的技术方案，进一步的，步骤(3)中，所述的次磷酸钠的量为

18、140-220mg，

19、基于以上的技术方案，进一步的，步骤(3)中，所述保温时间为0.5～2h，

20、基于以上的技术方案，进一步的，步骤(3)中所属的升温速率为2～5℃

21、min-1。

22、一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭的电极材料，其特征在于，采用上述权利要求1～9中任意一项方法制备而成。

23、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

24、(1)本发明选用酶解木质素作为碳前驱体，原料广泛来源于天然植物，是第二大天然可再生高分子聚合物，应用于超级电容器中可以显著降低制备成本，符合经济节约型、环境友好型社会发展理念。同时酶解木质素具备天然的多孔结构，制备的酶解木质素炭含有良好的交联结构，提供较高的比表面积，可以提供更多的离子传输通道，使离子传输更加便利，此外酶解木质素中含有丰富的含氧官能团结构可以促进电极材料的氧化还原反应。因此，相比于其他的碳材料来说，酶解木质素炭制备的电极材料整体性能较为优秀。

25、(2)本发明通过共沉淀方法以及高温煅烧法制备磷掺杂钼酸镍钴多孔酶解木质素炭复合材料，工艺简单、制备周期短，容易调控微观形貌结构，孔径分布及分散性。

26、(3)本发明制备的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭复合材料结合了过渡金属氧化物比电容高和酶解木质素炭导电性好的优点，酶解木质素炭较大的比表面积以及孔隙结构可以显著改善钼酸镍钴易团聚的情况，并起到支撑体的作用，有效改善了其微观形貌，有利于提高复合电极材料的倍率性能和循环稳定性。采用钼酸镍钴提供赝电容，有很好的电化学氧化还原反应活性，提供较高的比电容，磷元素的引入能改变材料表面的电荷平衡,在材料表面形成活性位点，贡献部分赝电容，与此同时含磷官能团能抑制碳材料中亲电氧物种(如－cooh等)的形成，提高碳材料的循环稳定性能，将三者复合起来能充分结合它们优势。

技术特征：

1.一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酶解木质素和氢氧化钾的质量比例为1:1～1:3。

3.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥温度为80～110℃。

4.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳化条件为：温度650～850℃、保温时间为2～4h。

5.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为4～6mol l-1。

6.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙酸镍和乙酸钴的混合溶液中乙酸镍的量为6～10mmol，乙酸钴的量为0～6mmol，钼酸钠的量为10mmol，氢氧化钠的量为0.06～0.14g，多孔酶解木质素炭的质量为0～100mg。

7.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水浴加热反应温度为60～85℃。

8.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥温度为60～85℃。

9.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，次磷酸钠含量为140-220mg所述煅烧温度为300-400℃，保温时间为0.5～2h，升温速率为2～5℃min-1。

10.一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴/多孔酶解木质素炭电极材料，其特征在于，采用上述权利要求1～9中任意一项方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种用于超级电容器的磷掺杂钼酸镍钴多孔酶解木质素炭电极材料的制备方法，属于电化学领域。本发明采用以下技术方案：首先用氢氧化钾活化碳化方法制备酶解木质素炭，然后用共沉淀法制备磷掺杂钼酸镍钴/酶解木质素炭复合材料。本发明以酶解木质素作为碳前驱体，其来源广泛，含碳量高，成本低廉。此外，本发明采用共沉淀法制备复合材料，工艺简单、能耗低且安全。所得复合材料具有较大的比表面积、较好的电化学性能和较高的稳定性。本发明将木质素炭与过渡金属氧化物复合并引入磷元素进行杂原子掺杂，为制备高性能电极材料提供了一种新思路和方法，有望在超级电容器乃至其它储能器件的电极材料中得到广泛的应用。

技术研发人员：佟瑶,丛子扬,李唯,刘苗苗,张翔迪,李雨芯,安燎原,王开
受保护的技术使用者：大连工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6