一种MOFs基固态聚合物电解质及其制备方法与应用

本发明属于锂电池，具体涉及一种mofs基固态聚合物电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

1、聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物电解质是目前研究最多的一类聚合物电解质，其部分产品已经实现了产业化。分子中含有的强吸电子基团使其具有优异的成膜性能、良好的热稳定性以及宽的电化学稳定窗口(>4.5v)。此外，独特的分子结构使其具有较优异的物理性质，其中高达8.4的介电常数有利于锂盐的离解，增加了聚合物电解质体系内的载流子浓度，从而达到提高离子电导率的目的。但是均聚物的分子内部结晶度较高，同时分子中-f容易与金属锂作用而影响电极与电解质间的界面稳定性。为了更好的改善pvdf基聚合物电解质体系的相关性能，1994年美国公司率先提出了采用共聚物作为聚合物电解质的基体，不仅解决了上述的问题，还率先实现了凝胶态聚合物电解质的产业化。hfp的加入相当于在结晶部分(pvdf)上嫁接了一个非结晶部分(不仅降低了结晶度，同时也减弱了分子中-f的反应活性，改善了电极与电解质间的界面稳定性。

2、金属有机框架材料(metal-organic frameworks，mofs)是由金属离子簇和有机配体通过配位键连接而成的新型多孔晶体材料。因mofs材料具有比表面积大、结构多样、性能可调控、合成方法多样等优点而广泛应用于吸附、催化、传感、药物输送等诸多科研领域。uio-66因其易于实验室规模合成、高相对稳定性和适用于各种应用的领先特性而受到广泛关注。由强zr-o键提供的uio-66表现出热力学稳定性引起了人们的兴奋。此外，uio-66表现出优异的机械、热、酸、水和水蒸气稳定性。在基准性能方面，氧化锆节点已被证明具有前所未有的催化性能，整体稳定性和孔隙率使uio-66能够在渗透、蒸发和染料吸附等水性应用中发挥重要作用。它是在实验室规模上通过简单的单锅溶剂水热合成的，并且在吸附性能方面也非常容易重现。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种mofs基固态聚合物电解质及其制备方法与应用，从而提高其在室温下的离子电导率和循环寿命。

2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、一种mofs基固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

4、(s.1)称取六水合硝酸锌和苯甲酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺中并超声处理，转移入水热釜中进行加热反应，待反应完成后冷却，得到mof-5前驱体溶液；

5、(s.2)称取氯化锆和对苯二甲酸溶解在步骤(s.1)中得到的mof-5前驱体溶液中并超声处理，转移入水热釜中进行加热反应，待反应完成后冷却、洗涤、干燥，得到双金属mof固体；

6、(s.3)取步骤(s.2)中得到的双金属mof固体与十六烷基三甲基氯化铵的水溶液混合并搅拌，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到表面经过修饰的改性双金属mof固体；

7、(s.4)向步骤(s.3)中得到的改性双金属mof固体中加入稀盐酸溶液并搅拌，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到h-uio-66粉末；

8、(s.5)量取1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺并称取锂盐配制成离子液体，取步骤(s.4)中得到的h-uio-66粉末与离子液体混合并进行研磨处理，干燥后得到包覆有离子液体的h-uio-66-il填料；

9、(s.6)向步骤(s.5)中得到的h-uio-66-il填料中加入聚合物、锂盐和有机溶剂并混合搅拌均匀，然后进行涂布、加热干燥、切片，得到mofs基固态聚合物电解质。

10、本发明通过硬模板法先构建了一个mof-5的前驱体模板，随后在其基础上水热合成了uio-66。然后通过酸刻蚀去除硬模板，从而得到一种中空的uio-66结构，以此可以负载更多的离子液体。并且离子液体被封装在此中空mof结构中，丧失了流动性，有效防止离子液体中大阴离子跑出从而阻碍锂离子迁移。作为一类结构可调、功能可设计的多孔性晶体材料，呈中空结构的uio-66材料表现出孔隙率高、容量大、腔体封闭以及稳定性好等特点，这种多孔材料不仅保留了mofs丰富的活性位点，而且不同尺寸的分层孔隙与空心结构促使其具有更高的客体分子负载能力，可以掺杂在聚合物电解质中作为活性填料与聚合物协同传输锂离子。

11、同时，本发明在酸刻蚀前使用十六烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂对双金属mof固体进行改性修饰，通过静电吸附和双金属mof固体自身孔径将带正电荷的十六烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂修饰在表面上。在随后的酸刻蚀中，十六烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂依靠静电引力作用，通过界面对盐酸中的cl-进行疏水改性，降低亲水性的h+接触到mof的能力，延缓表面反应速率，从而达到缓速目的，进一步防止因盐酸刻蚀太剧烈而导致的uio-66结构坍塌。

12、此外，在随后的电解质膜制备过程中，因十六烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂的表面修饰改性，呈中空结构的uio-66的表面带上正电荷，相互之间因电荷排斥有效避免了呈中空结构的uio-66在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的团聚问题，分散性提高。与此同时，带上的正电荷可以有效的吸附大阴离子，进一步提高锂离子的迁移效率。

13、另外，呈中空结构的h-uio-66打乱了pvdf-hfp聚合物链的有序排列，有效降低了pvdf-hfp的结晶度，进一步提高了mofs基固态聚合物电解质膜的离子电导率。本发明提供的mofs基固态聚合物电解质有效提高了材料的离子电导率、锂离子迁移数、比容量和在室温下的循环寿命，同时极大的抑制了锂枝晶的生成。

14、作为优选，所述步骤(s.1)中六水合硝酸锌的添加量为0.5～2mmol，苯甲酸的添加量为10～50mmol。

15、作为优选，所述步骤(s.1)中超声处理时间为10～30min；加热反应温度为100～150℃；加热反应时间为6～24h。

16、作为优选，所述步骤(s.2)中添加的氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为1:2。

17、作为优选，所述步骤(s.2)中超声处理时间为10～30min；加热反应温度为100～150℃；加热反应时间为15～30h。

18、作为优选，所述步骤(s.3)中十六烷基三甲基氯化铵的水溶液的浓度为0.1～0.3mol/l；所述双金属mof固体的添加量为0.2～2g；所述步骤(s.3)中搅拌时间为1～5h。

19、作为进一步优选，所述步骤(s.3)中搅拌转速为500～1000rpm。

20、作为优选，所述步骤(s.4)中加入的稀盐酸溶液的浓度为0.01～0.5mol/l；所述改性双金属mof固体与稀盐酸溶液的质量体积比为1:(100～250)g/ml；

21、所述步骤(s.4)中搅拌转速为1000～1500rpm，搅拌时间为10～30min。

22、作为优选，所述步骤(s.5)中离子液体的浓度为0.1～2mol/l；h-uio-66粉末与离子液体的质量体积比为1:(0.5～2)g/ml。

23、作为优选，所述步骤(s.5)中干燥温度为80～160℃，干燥时间为8～24h。

24、作为优选，所述步骤(s.6)中h-uio-66-il填料的质量分数为4～16％；添加的锂盐的质量分数为30～80％。

25、作为优选，所述步骤(s.6)中聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和氯化聚乙烯中的任意一种。

26、作为优选，所述步骤(s.5)以及(s.6)中锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的任意一种。

27、作为优选，所述步骤(s.6)中有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、异丙醇、乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、环己烷、二氯甲烷和乙腈中的任意一种。

28、如上所述的制备方法制备得到的mofs基固态聚合物电解质。

29、如上所述的mofs基固态聚合物电解质在锂电池领域的应用。

30、因此，本发明具有以下有益效果：

31、(1)本发明通过硬模板法先构建了一个mof-5的前驱体模板，随后在其基础上水热合成了uio-66。然后通过酸刻蚀去除硬模板，从而得到一种中空的uio-66结构，以此可以负载更多的离子液体且有效防止离子液体中大阴离子跑出从而阻碍锂离子迁移；

32、(2)本发明在酸刻蚀前使用十六烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂对双金属mof固体进行改性修饰，有助于在酸刻蚀过程中通过界面对盐酸中的cl-进行疏水改性，降低亲水性的h+接触到mof的能力，延缓表面反应速率，进一步防止因盐酸刻蚀太剧烈而导致的uio-66结构坍塌；

33、(3)本发明通过十六烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂的表面修饰改性，促使呈中空结构的uio-66的表面带上正电荷，有效避免呈中空结构的uio-66发生团聚，从而提高分散性。且其表面带上的正电荷可以有效吸附大阴离子，进一步提高锂离子的迁移效率；

34、(4)本发明的呈中空结构的h-uio-66打乱了pvdf-hfp聚合物链的有序排列，有效降低了pvdf-hfp的结晶度，进一步提高了mofs基固态聚合物电解质膜的离子电导率；

35、(5)本发明提供的mofs基固态聚合物电解质有效提高了材料的离子电导率、锂离子迁移数、比容量和在室温下的循环寿命，同时极大的抑制了锂枝晶的生成。