一种双原子掺杂碳材料包覆复合磷酸盐正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，特别涉及一种双原子掺杂碳材料包覆复合磷酸盐正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、自20世纪90年代索尼首次将锂离子电池商业化以来，锂离子电池已成为储能的主要候选电池。目前新能源市场发展如火如荼，锂离子蓄电池已经在汽车行业(如电动汽车、插电式混合动力汽车和混合动力汽车)、移动穿戴设备(如笔记本电脑、手机等)、储能等领域取得了巨大的商业成功。近年来，在新能源汽车的市场发展形势一片大好的同时，对锂离子电池的需求也在急速增加，但不幸的是，锂元素匮乏并且在地球上分布不均。钠与锂在元素周期表中属于同一主族，拥有相似的物理和化学性质，钠离子电池同样具有高能量密度、循环稳定性和安全性的特性。并且与锂元素相反，钠作为地壳中含量第五丰富的元素，具有极其丰富的资源储备。故考虑到大规模储能装置的价值成本以及钠与锂相似的这些特性，从而钠离子电池成为锂离子电池的理想替代品，特别是在大规模储能系统(如智能电网、电动汽车等)中具有巨大的应用潜力。

2、钠离子正极材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其类似物以及聚阴离子型材料，不同材料在容量、倍率以及结构稳定性上差异明显。许多层状过渡金属氧化物具有高容量但其进一步应用受到低输出电压(大多低于3.5v)、不可逆相变以及存储不稳定性的阻碍。而普鲁士蓝及其类似物的晶体结构中含有大量的结晶水，其易在高电位下分解产气，造成电池鼓胀失效。相比前两类材料，由于聚阴离子基团的感应效应，聚阴离子型材料表现出更高的工作电位，其坚固的3d框架显著降低了钠离子脱/插层过程中的结构变化，此外，强x-o(x＝s、p、si等)共价键的作用可以有效抑制析氧，这些优点促成了聚阴离子型材料优越的循环稳定性和高安全性。

3、磷酸焦磷酸铁钠具有低体积应变、优异的热稳定性以及较高的理论容量等优点，而考虑到环保以及成本问题，其被认为是更有潜力的聚阴离子型材料。然而目前电子导电性低的问题仍然制约着磷酸焦磷酸铁钠的进一步应用，为了克服其的缺点，对其进行了各种改性，以提高其导电性和电化学性能。各种改性方法包括：碳包覆、材料颗粒尺寸纳米化、过渡金属离子掺杂和材料颗粒形态调控。如专利号为cn114538403a的钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠的制备方法及其应用，采用碳包覆进行改性，在球磨过程中有发生化学反应，所得的球磨产物只需较短时间热处理即可得到最终产物；且本发明高温烧结过程可以是2小时，耗能较少。专利号为cn116565165a的一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法，利用金属氧化物tinb2o7和碳层均匀混合形成连续复合相的包覆层包覆在磷酸焦磷酸铁钠颗粒表面，形成了具有连续复合相结构的高导电性网络层；上述现有技术采用的是碳包覆或者是碳包覆结合另一种材料形成混合包覆，结合工艺使得制备得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料具备优于纯磷酸焦磷酸铁钠的导电性。

技术实现思路

1、发明的目的在于提供一种双原子掺杂碳材料包覆复合磷酸盐正极材料及其制备方法，解决了复合磷酸盐的导电性低的问题。

2、本发明是这样实现的，一种双原子掺杂碳材料包覆复合磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、步骤一、合成含有4-氰基吡啶官能团的紫精单体，在碳纳米材料的基底上聚合所述紫精单体，形成聚紫精有机薄膜修饰碳纳米复合材料；

4、步骤二、将所述聚紫精有机薄膜修饰碳纳米复合材料干燥后分散在非金属阴离子溶液中，混合后纯化，得双原子掺杂碳纳米复合材料；

5、步骤三、在ph为1-4的溶液中依次加入水溶性铁源、钠源以及磷源，反应后得前驱体溶胶；对所述前驱体溶胶干燥处理，得磷酸焦磷酸铁钠复合材料；

6、步骤四、将所述磷酸焦磷酸铁钠复合材料与所述双原子掺杂碳纳米复合材料进行研磨得到前驱体，对前驱体干燥在还原性气氛下进行煅烧，得到双原子掺杂碳材料包覆复合磷酸盐正极材料。

7、紫精单体的加入为包覆材料提供氮原子的掺杂，同时为后面非金属阴离子中的非金属掺杂提供交换的基底；非金属阴离子中的非金属阴离子以聚紫精作为阴离子交换的基底，在聚紫精有机薄膜修饰的碳纳米复合材料中引入非金属阴离子，形成双原子掺杂碳纳米材料的双原子掺杂碳纳米复合材料。将步骤二得到双原子掺杂碳纳米复合材料对步骤三得到的磷酸焦磷酸铁钠复合材料通过步骤四进行包覆，处理后得到双原子掺杂碳材料包覆复合磷酸盐正极材料。

8、本发明创造性地通过紫精聚合物薄膜修饰碳材料做为碳骨架和碳源，通过形成的聚紫精有机薄膜修饰碳纳米复合材料上的功能位点，将非金属阴离子均匀的利用离子交换作用引入到聚紫精有机薄膜修饰碳纳米复合材料，制备出双原子共掺杂的碳纳米复合材料，通过该碳纳米复合材料构建的三维碳骨架可有效适应磷酸焦磷酸铁钠材料中钠离子脱嵌/嵌入过程中材料的体积变化，并进一步提高复合材料表面电子电导率，提升了倍率和容量性能。同时，本发明中碳层通过聚紫精掺杂氮原子以及非金属阴离子溶液中掺杂非金属阴离子，从而形成碳层掺杂非金属双原子，通过双原子之间的协同作用，在磷酸焦磷酸铁钠材料表面进行碳纳米复合材料包覆，可以有效的抑制得到的双原子掺杂碳材料包覆复合磷酸盐正极材料的团聚发生，极大的降低了材料的粒径，并同时增加材料表面的缺陷，引入更多活性位点，提高了na+的储存性能，从而增强了na+和电子的传输能力。

9、本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中，紫精单体与碳纳米材料通过恒电位≤-0.75v电聚合，形成聚紫精有机薄膜修饰碳纳米复合材料。

10、本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中，碳纳米材料占紫精单体的质量百分比小于20％，所述步骤二中碳纳米复合材料干燥后分散在饱和的非金属阴离子溶液中，所述步骤四中磷酸焦磷酸铁纳材料与双原子掺杂碳纳米复合材料的质量不超过10％。

11、本发明的进一步技术方案是：所述碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、纳米碳球；所述非金属阴离子溶液包括磷酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、亚硝酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸盐离子溶液。

12、本发明的进一步技术方案是：所述步骤二中聚紫精有机薄膜修饰碳纳米复合材料干燥的干燥方式为鼓风干燥，温度为60～100℃，干燥时间1～4h，所述步骤二中分散在非金属阴离子溶液加热80～100℃，反应时间为10～12h后，对混合溶液进行冲洗后抽滤，得到双原子掺杂碳纳米复合材料。

13、本发明的进一步技术方案是：所述步骤三中，通过柠檬酸在水中调节ph至1-4，加入依次加入水溶性铁源、钠源以及磷源后在80～120℃条件下反应1～6h，得前驱体溶液。

14、本发明的进一步技术方案是：其中铁源包括但不限于硫酸铁/亚铁、甲酸铁、乙酸铁、硝酸铁、柠檬酸亚铁以及硫酸亚铁铵中的一种或多种。

15、本发明的进一步技术方案是：其中磷源包括但不限于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢/二氢钠、磷酸钠以及焦磷酸二氢二钠中的一种或多种。

16、本发明的进一步技术方案是：其中钠源包括但不限于碳酸钠、草酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、磷酸一氢/二氢钠，磷酸钠以及焦磷酸二氢二钠中的一种或多种。

17、本发明的进一步技术方案是：所述步骤三中，在ph为1-4的溶液中依次加入水溶性铁源、钠源以及磷源，反应加热，所述反应加热方式为水浴或者油浴；其中水浴加热温度为80～100℃，反应时间为3～6h；其中油浴加热温度为90～120℃，反应时间为1～4h。

18、本发明的进一步技术方案是：所述步骤二和步骤三中的干燥方式包括真空烘干和喷雾干燥。真空烘干温度为80～120℃，干燥时间4～12h，喷雾干燥的压力为0.1～0.5mpa，温度为100～150℃。

19、本发明的进一步技术方案是：所述步骤四中，还原性气氛为含氢或氨气的氮气、含氢或氨气的氩气气氛，氨或氢气含量范围1～5％，升温速度为2～5℃/min，第一段煅烧温度为300～350℃，煅烧时间为1.5～3小时，第二段煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为8～12小时。

20、本发明的进一步技术方案是：步骤四中，采用砂磨机进行纳米化，砂磨时使用的氧化锆球的直径0.3mm，氧化锆球、物料和水的质量比为10：1：1，砂磨机的转速为2000r/min，研磨时间为30～120min。

21、本发明的进一步技术方案是：所述步骤三中，通过调节铁源与钠源和磷源的比例，得到铁缺陷磷酸焦磷酸铁钠复合材料。

22、本发明的进一步技术方案是：所述铁缺陷磷酸焦磷酸铁钠复合材料化学通式为na4fe3–3x(po4)2p2o7，其中x取值范围为0.01≤x≤0.05，材料为纯相。

23、本发明还提供一种双原子掺杂碳材料包覆复合磷酸盐正极材料，采用上述制备方法得到，制得的材料中包覆材料为双原子掺杂碳材料，待包覆材料为复合磷酸盐正极材料，所述待包覆材料为铁缺陷磷酸焦磷酸铁钠材料，化学通式为na4fe3–3x(po4)2p2o7，其中x取值范围为0.01≤x≤0.05，铁缺陷磷酸焦磷酸铁钠材料为纯相；所述包覆材料中双原子包括步骤一中聚紫精引入的氮原子和步骤二中非金属阴离子溶液引入的非金属阴离子。

24、本发明通过调节铁源的比例，得到的复合磷酸盐为铁缺陷磷酸焦磷酸铁钠复合材料，化学通式为na4fe3–3x(po4)2p2o7，其中x取值范围为0.01≤x≤0.05，使得该复合材料内部形成铁缺陷，从而抑制了在磷酸焦磷酸铁钠复合材料合成过程中无电化学活性杂质产生，进一步诱导纯相磷酸焦磷酸铁钠材料的形成，纯相磷酸焦磷酸铁钠材料具有较好离子扩散动力学，提高了电子和钠离子电导率，表现出较高的倍率性能。

25、本发明的有益效果：本发明步骤一中聚紫精的加入为包覆材料提供氮原子的掺杂，同时为后面非金属阴离子中的非金属掺杂提供交换的基底；步骤二中非金属阴离子中的非金属阴离子以聚紫精作为阴离子交换的基底，在聚紫精有机薄膜修饰的碳纳米复合材料中引入非金属阴离子，形成双原子掺杂碳纳米材料的双原子掺杂碳纳米复合材料。本发明创造性地通过紫精聚合物薄膜修饰碳材料做为碳骨架和碳源，通过形成的聚紫精有机薄膜修饰碳纳米复合材料上的功能位点，将非金属阴离子均匀的利用离子交换作用引入到聚紫精有机薄膜修饰碳纳米复合材料，制备出双原子共掺杂的碳纳米复合材料，通过该碳纳米复合材料构建的三维碳骨架可有效适应磷酸焦磷酸铁钠材料中钠离子脱嵌/嵌入过程中材料的体积变化，并进一步提高复合材料表面电子电导率，提升了倍率和容量性能。

26、同时，本发明中碳层通过聚紫精掺杂氮原子以及非金属阴离子溶液中掺杂非金属阴离子，从而形成碳层掺杂非金属双原子，通过双原子之间的协同作用，在磷酸焦磷酸铁钠材料表面进行碳纳米复合材料包覆，可以有效的抑制得到的双原子掺杂碳材料包覆复合磷酸盐正极材料的团聚发生，极大的降低了材料的粒径，提高了na+的储存性能，从而增强了na+和电子的传输能力。

27、本发明通过调节铁源的比例，得到的复合磷酸盐为铁缺陷磷酸焦磷酸铁钠复合材料，化学通式为na4fe3–3x(po4)2p2o7，其中x取值范围为0.01≤x≤0.05，使得该复合材料内部形成铁缺陷，从而抑制了在磷酸焦磷酸铁钠复合材料合成过程中无电化学活性杂质产生，进一步诱导纯相磷酸焦磷酸铁钠材料的形成，纯相磷酸焦磷酸铁钠材料具有较好离子扩散动力学，提高了电子和钠离子电导率，表现出较高的倍率性能。

28、本发明制备工艺简单，易于大规模生产，采用廉价的水溶性金属源实现了金属基聚阴离子钠离子电池正极材料的批量化制备，有效降低了材料的生产成本。