辉钼矿基复合材料及其制备方法和二次电池与流程

本技术涉及锂电池，尤其是涉及辉钼矿基复合材料及其制备方法和二次电池。

背景技术：

1、作为最关键的储能系统之一，锂离子电池拥有先进的储能和转换系统。目前，商用锂离子电池理论容量仅有357mah/g，这已经无法满足人民对高能量密度和功率密度的追求。因此，有必要寻求具有更高容量的材料。辉钼矿的理论容量可达670mah/g，实际应用中更是高达1000mah/g，而硅基材料则具有4200mah/g的高比容量。所以，将辉钼矿与硅基材料复合形成辉钼矿/硅复合材料将大大增加材料的克容量，从而提高电芯的能量密度。然而辉钼矿和硅材料在循环过程中均会遇到体积膨胀而导致容量快速衰减。因此，需要改进复合材料的制备方法，从而有效抑制硅、辉钼矿的膨胀，保证电极结构稳定，提高循环稳定性和比容量。

技术实现思路

1、本技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本技术提出一种辉钼矿基复合材料及其制备方法和二次电池，这种辉钼矿基复合材料具有较好的循环稳定性和比容量。

2、本技术的第一方面，提供一种辉钼矿基复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

3、s1：采用第一有机碳源对膨胀辉钼矿进行液相包覆，形成包覆材料；

4、s2：在保护气体的气氛下，将所述包覆材料与硅烷接触，热解，得到膨胀辉钼矿/c/si复合材料；

5、s3：将所述膨胀辉钼矿/c/si复合材料与包含第二有机碳源的静电纺丝液混合，通过静电纺丝处理并在保护气体的气氛下煅烧，得到所述辉钼矿基复合材料。

6、其中，辉钼矿是指六方晶系或三方晶系的层状结构矿物，层内原子之间连接紧密，而层与层之间的连接较弱，因此可以通过扩大层间距得到膨胀辉钼矿。

7、在本技术的一些实施方式中，s1前还包括s0：对辉钼矿进行插层处理，得到所述膨胀辉钼矿。

8、在本技术的一些实施方式中，所述辉钼矿经多次插层处理。

9、在本技术的一些实施方式中，所述插层处理包括液相插层处理。

10、在本技术的一些实施方式中，所述液相插层处理包括在碱性条件下，将插层剂与所述辉钼矿混合反应。

11、在本技术的一些实施方式中，所述插层剂包括水合肼。

12、在本技术的一些实施方式中，所述碱性条件由koh、naoh、lioh中的至少一种提供。

13、在本技术的一些实施方式中，插层处理的反应温度为100～220℃，例如是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃。

14、在本技术的一些实施方式中，插层处理的反应时间为12～72h，例如是12h、24h、36h、48h、60h、72h。

15、在本技术的一些实施方式中，将所述插层剂与所述辉钼矿混合，在100～220℃反应12～72h。

16、在本技术的一些实施方式中，所述第一有机碳源包括糖、醇、有机酸或有机酸盐、有机聚合物中的至少一种。

17、在本技术的一些实施方式中，所述糖包括葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、淀粉中的至少一种。

18、在本技术的一些实施方式中，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。

19、在本技术的一些实施方式中，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸、柠檬酸中的至少一种；

20、在本技术的一些实施方式中，所述有机酸盐包括乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种；

21、在本技术的一些实施方式中，所述聚合物包括聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、聚噻吩、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。

22、在本技术的一些实施方式中，所述液相包覆的ph为8～10。

23、在本技术的一些实施方式中，所述液相包覆时所述第一有机碳源的浓度为3～30mmol/l，例如是3mmol/l、5mmol/l、10mmol/l、15mmol/l、20mmol/l、25mmol/l、30mmol/l。

24、在本技术的一些实施方式中，所述液相包覆的时间为3～72h，例如是3h、6h、9h、12h、15h、18h、24h、32h、40h、48h、60h、72h。

25、在本技术的一些实施方式中，液相包覆后洗涤干燥，得到包覆材料。

26、在本技术的一些实施方式中，膨胀辉钼矿的尺寸为1～30μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm。

27、在本技术的一些实施方式中，s2中热解的温度为500～1000℃，例如是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃。

28、在本技术的一些实施方式中，硅烷为气态硅烷，例如甲硅烷(sih4)、乙硅烷(si2h6)等其中至少一种。

29、在本技术的一些实施方式中，s2中所述硅烷和所述保护气体的摩尔浓度比为(1～12)：5，例如是1：5、2：5、3：5、4：5、5：5、6：5、7：5、8：5、9：5、10：5、11：5、12：5。其中，气体的摩尔浓度为气体的摩尔数与气体体积的比值，通常以mol/l计。

30、在本技术的一些实施方式中，s2中所述硅烷的流量≤350l/min，例如是300l/min、250l/min、200l/min、150l/min、100l/min、50l/min。

31、在本技术的一些实施方式中，第二有机碳源包括聚丙烯酸、尼龙6(pa6)/聚氧化乙烯(peo)、左旋聚乳酸/氧化石墨烯、壳聚糖(cs)/氧化石墨烯(go)/聚丙烯、ctab/nasal/pva中的至少一种。在本技术的方案中，利用特定的第一有机碳源通过聚合反应等方式在表面形成紧密包裹的第一碳层，随后通过第二有机碳源以静电纺丝的方式借助溶剂的辅助形成均一的复合体，从而使得最终得到的复合材料有效保证了辉钼矿和硅的结构和空间缓冲性，同时增加整体材料的的电导率，带来更优越的电性能。

32、在本技术的一些实施方式中，所述静电纺丝液中的溶剂包括甲醇、乙酸乙酯、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

33、在本技术的一些实施方式中，所述静电纺丝液中所述第二有机碳源的物质浓度为5～35wt％，例如是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％。

34、在本技术的一些实施方式中，静电纺丝的电压为10～30kv，例如是10kv、15kv、20kv、25kv、30kv。

35、在本技术的一些实施方式中，静电纺丝的速度为0.5～5ml/h，例如是0.5ml/h、1ml/h、1.5ml/h、2ml/h、2.5ml/h、3ml/h、3.5ml/h、4ml/h、4.5ml/h、5ml/h。

36、在本技术的一些实施方式中，s3中所述煅烧的反应温度为400～800℃，例如是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃。

37、在本技术的一些实施方式中，s3中所述煅烧的反应时间为0.5～6h，例如是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。

38、在本技术的一些实施方式中，所述膨胀辉钼矿/c/si复合材料与所述第二有机碳源的质量比为1：(1～10)，例如是1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10。

39、在本技术的一些实施方式中，保护气体包括氮气、惰性气体中的至少一种。

40、在本技术的一些实施方式中，惰性气体包括氦气、氖气、氩气中的至少一种。

41、本技术的第二方面，提供一种辉钼矿基复合材料，该辉钼矿基复合材料采用前述的制备方法制得。

42、本技术的第三方面，提供一种二次电池，该二次电池包括负极片，负极片上包含活性物质层，活性物质层包括负极活性材料，负极活性材料包括前述的辉钼矿基复合材料。

43、在本技术的一些实施方式中，二次电池包括正极片、负极片、电解质和隔膜。

44、在本技术的一些实施方式中，二次电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池等任一种二次电池。

45、在本技术的一些实施方式中，负极片包括负极集流体以及位于负极集流体上的活性物质层。

46、在本技术的一些实施方式中，正极片包括正极集流体以及位于正极集流体上的活性物质层。正极活性层包括正极活性材料，以锂离子电池为例，正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰铝酸锂等其中至少一种。

47、在本技术的一些实施方式中，正极或负极的活性物质层还包括导电剂、粘结剂中的至少一种。导电剂包括但不限于石墨、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维等其中至少一种。粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等其中至少一种。

48、在本技术的一些实施方式中，正极活性层/负极活性层包括70～99wt％的正极活性材料/负极活性材料、0.5～10wt％的导电剂和0.5～20wt％的粘结剂。

49、在本技术的一些实施方式中，正极活性材料/负极活性材料、导电剂和粘结剂制成活性物质层时，包括将其分散于溶剂中后涂布在正极集流体/负极集流体上干燥得到活性物质层。

50、在本技术的一些实施方式中，正极集流体/负极集流体包括金属箔(如铝箔、银箔、锡箔、铁箔、钛箔、镍箔、铜箔或上述金属的合金箔)、金属网(如铝网、银网、锡网、铁网、钛网、镍网、铜网或上述金属的合金网)中的至少一种。

51、在本技术的一些实施方式中，隔膜包括聚烯烃隔膜。

52、在本技术的一些实施方式中，聚烯烃隔膜包括pe隔膜、pp隔膜、pe/pp/pe隔膜中的至少一种。

53、在本技术的一些实施方式中，隔膜还包括表面的涂层。

54、在本技术的一些实施方式中，涂层包括陶瓷、快离子导体等其中至少一种原料形成的涂层。

55、在本技术的一些实施方式中，电解质为固态电解质或电解液。

56、在本技术的一些实施方式中，电解液包括有机溶液和二次电池对应的金属盐。

57、在本技术的一些实施方式中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、丙酸丙酯(pp)等其中至少一种。

58、在本技术的一些实施方式中，以锂离子电池为例，金属盐为锂盐，锂盐包括lipf6。

59、在本技术的一些实施方式中，正极片、负极片以及隔膜通过卷绕、层叠等其中至少一种方式得到电芯，并制成二次电池。

60、本技术的第四方面，提供一种用电设备，该用电设备包括前述的二次电池。其中，用电设备是指任意的可以利用电能并将其转换为机械能、热能、光能等其它一种或多种形成能量的设备，例如电动机、电热机、电光源等。其中，包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，移动设备可以是手机、笔记本电脑、无人机、扫地机器人、电子烟等；电动车辆可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等。

61、本技术所提供的制备方法的有益效果是：

62、首先对辉钼矿进行膨胀处理得到膨胀辉钼矿，并通过液相碳包覆形成包覆材料来保证辉钼矿结构稳定；然后硅烷在保护气氛下分解形成纳米硅，沉积在包覆材料的表面和膨胀辉钼矿的片层之间，形成膨胀辉钼矿/pda/si，利用辉钼矿的片层间距为纳米硅提供足够的膨胀空间；最后再通过静电纺丝处理，并碳化形成膨胀辉钼矿/c/si/c复合材料，从而形成双层碳对材料的结构进行保护。

63、最终产物的材料结构中，膨胀辉钼矿为整个复合材料的碳骨架，利用了膨胀辉钼矿中的多孔、片层剥离形成的孔洞和孔隙为纳米硅颗粒脱嵌锂过程中膨胀预留了充分膨胀空间，从而抑制了脱嵌锂过程的体积膨胀。最后的静电纺丝让材料表面形成了一层碳壳保护，进一步减缓了材料的膨胀。而首次进行的第一有机碳源的包覆能够增强膨胀辉钼矿循环过程中对产生的s的吸附和转化作用，保证电池循环稳定性。另外，双层碳结构不仅有效地保证了辉钼矿和硅的结构和空间缓冲性，使其结构更为稳定，协同防止膨胀辉钼矿的s穿梭效应，同时也有效增加整体材料的的电导率，实现了负极材料的高比容量等高性能的电化学性能。

64、本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。