一种富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法及其应用

本发明属于先进二次电池电极材料制备，具体涉及一种富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法及其在非水系钾离子电池中的应用。

背景技术：

1、二次电池又称充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。在储能技术中，二次电池因其对环境污染小、能量密度高、储能效率高等优点而被证明是最有潜力的电储能器件。目前市场上主要的二次电池有镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池、锂离子电池，以及钠离子电池、钾离子电池等新型二次电池。锂离子电池因其具有能量密度高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，并主导全球电子和电动汽车消费市场。然而随着便携式电子产品数量的迅速增加以及全球对电动交通和智能电网的推动，使得对锂原材料的需求增加，但锂的有限性阻碍了锂离子电池更广泛的应用。相比之下，钾的资源比较丰富（钾含量约为锂的八倍），价格低廉（成本仅为锂的十分之一），同时，k+/k的氧化还原电位低于li+/li和na+/na，因此钾离子电池成为近年来备受关注的低成本二次电池。目前，基于已开发材料的钾离子电池的储能性能亟待提高，电极材料对其性能起着关键性作用，为此，该电化学储能技术仍然需要在优化活性材料的基础上提高能量密度。碳被认为是极具潜力的钾离子电池负极材料，就以石墨为代表的插层型负极材料而言，存在理论容量较低的缺点（372 ma hg-1），并且其低的可逆电势会产生枝晶，同时钾离子的反复嵌入和脱出过程还会导致电极结构的坍塌。因此，研究开发具有高性能的钾离子电池意义重大。就合金型负极复合材料而言，其遵循多电子转移的电极反应，具有较高的理论容量，是实现高能量密度钾离子电池的首选负极材料，掺杂杂原子和制备多孔结构是提高该种类材料优异性能的可采纳方法，如发明专利cn112582617a制备一种氮硒共掺杂多孔碳球和钠离子电池负极材料及制备方法和应用，其将硒沉积在多孔碳球构造的三维框架，使得钠离子在多孔框架下有更加良好的循环性能以及倍率性能，再如发明专利cn112054177a一种高容量/高首效的红磷-分子筛模板碳复合负极材料及其制备方法、应用，其将分子筛模板碳作为多孔载体，红磷作电化学活性主体，两者的复合材料具有高充放电比如容量和高首效的特性。结合研究表明，红磷在合金负极材料中拥有最高的理论容量，但在钾化和脱钾过程中因体积膨胀剧烈导致磷基负极材料的循环稳定性并不可观，依据这一要点，本发明致力于研究将红磷与碳相复合的高性能且安全稳定的含red-p-o-c键的多孔负极材料。

技术实现思路

1、为了提升碳基负极材料相对较差的储钾性能，本发明主要从以下三个方向出发：（1）掺入杂原子。对于纯碳材料，对其引入磷和氧原子来破坏碳原子原有的六角形结构，从而使主体材料产生更多的缺陷和活性位点，有利于其具备高电荷分布密度、低扩散能垒和势垒来整体促进钾离子的储存和运输。此外杂原子掺杂可增大碳原子层间距，在便于钾离子脱嵌的同时，缓解了因钾离子插层过程中导致的体积膨胀现象；（2）构筑独特微观结构来缓解体积膨胀导致的结构坍塌和促进电子传输。在碳纳米球表面，存在三维镂空孔道结构，该结构致使其具有多孔特性，它不仅具有稳定结构的作用，而且使钾离子具有快速的扩散通道；（3）制备纳米化材料。纳米化材料不仅有助于缓解体积膨胀带来的机械应力保持结构完整性，还可以缩短钾离子的扩散路径来改善其电子迁移动力学，从而在一定程度上提高了碳基负极材料的循环稳定性。

2、本发明解决的技术问题是提供了一种富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球（缩写为red-p-o-c ns，p代表红磷，o代表穿多孔碳球上的氧，c ns是porous carbonnanospheres的缩写）复合材料及其在非水系钾离子电池中的应用。该富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球复合材料中o占red-p-o-c ns复合材料的质量百分比为5%-40%，c占red-p-o-c ns复合材料的质量百分比为50%-89%，余量为p和n。经研究表明，该富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球复合材料具有较优越的储钾性能，可作为高性能非水系钾离子电池的负极材料。

3、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

4、步骤s1：将盐酸多巴胺溶解在二次水和甲醇的混合溶液中，搅拌完全溶解后形成溶液a，随后在搅拌的同时向溶液a中加入泊洛沙姆，使用循环泵将对二甲苯加入上述溶液形成溶液b，再使用循环泵将氨水分别以两种不同的流速依次加入设有不同搅拌速率的溶液b中形成溶液c，设置循环泵流速可以控制碳球成核速率、孔隙大小和球形颗粒的均一性，静置，用二次水和无水甲醇洗涤数次后将产物烘干得到深棕色成核产物；

5、步骤s2：将步骤s1得到的成核产物在高纯氮气氛围下，以1-10 ℃ min-1的升温速率升温至280-500 ℃热处理1-6 h，这一步低温煅烧主要目的是保留原始形貌并逐渐形成均一的微孔孔隙；紧接着继续以1-10 ℃ min-1的升温速率升温至700-1000 ℃热处理1-3.5h，这一步煅烧是为了得到比表面积更大、孔隙更丰富、导电性更优的的富o-c化学键多孔纳米碳球前驱体；

6、步骤s3：将步骤s2得到的富o-c化学键多孔纳米碳球前驱体与红磷以质量比3:5-3:7的比例混合均匀，将混合材料放入一端封闭的玻璃管中，先抽真空，并使用酒精灯融化密封另一开放端口，将已抽真空的玻璃管置于管式炉中央以1-10℃ min-1的升温速率升温至120-600 ℃热处理1.5-26 h，再以1-10 ℃ min-1的速率降温至180-350 ℃热处理10-30h，自然降到室温即得富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球复合材料。

7、本发明所述一种富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法，其特征在于：

8、其中，所述盐酸多巴胺和泊洛沙姆质量为0.5 g: 1 g-1.5 g: 1 g，二次水和所述无水甲醇体积比为2：3，所述对二甲苯是在使用循环泵条件下以1.2-2.2 ml s-1的流速匀速加入所述溶液，静置时间1.5-4 h, 氨水是在使用循环泵以0.3-1.0 ml s-1和1.2-2.2 mls-1的流速分别匀速加入所述溶液，所述氨水的浓度范围为15%-22%。

9、本发明所述一种富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球复合材料作为高性能非水系钾离子电池负极材料的应用。

10、本发明所述一种富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球复合材料作为负极材料与六氰合铁酸铁作为正极材料组装形成扣式全电池。

11、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

12、1. 本发明制备方法较为安全（不涉及高温反应釜的使用）、反应条件较为温和、成本较低且具有可重复性和较高的储能性能，有利于工业化生产。

13、2. 本发明提供了一种富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法，利用液相反应法获得red-p-o-c ns前驱体，然后将red-p-o-c ns前驱体与红磷进行合理的复合并通过在弱还原气氛中煅烧来进行结构设计，向纳米晶体中引入磷/氧空位缺陷。

14、3. 本发明中的磷/氧空位缺陷可以使主体材料产生更多的缺陷和活性位点，这一点可从磷化前后材料的拉曼对比看出，磷化后主体材料的石墨化程度有所降低，即产生了更多缺陷和活性位点，增加了离子吸附/脱附位点，有利于其具备高电荷分布密度、低扩散能垒和势垒来整体促进钾离子的储存和运输。对于对比例1来说，对比例1中硒化前后，石墨化程度几乎没有变化，即硒化前后并没有产生更多的缺陷和活性位点；对于对比例2来说，其所述重点在于材料的高容量和高首效，即电化学性能部分，并无展现材料磷化前后结构变化的描述，此外对于本发明材料杂原子掺杂可增大碳原子层间距，在便于钾离子脱嵌的同时，缓解了钾离子插层过程中导致的体积膨胀现象。

15、4. 本发明制得的目标产物富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球复合材料具有独特的结构优点，制备的纳米碳球呈现均一性，碳表面具有呈三、四、五等多边方格，在其周围伴随镂空孔道，存在的三维镂空孔道结构，致使该复合材料具有多孔特性，它对红磷良好的润湿性和吸附性有助于磷的储存，在储存期间，会形成red-p-o-c化学键，它与普通未磷化碳材料相比，它具有更大的比表面积，可提供更多的处钾活性位点，增大本发明电极材料的理论比容量；它与对比例1相比，首先两者具有的形貌不同，对比例1材料具有规则圆形孔道，本专利材料具有不规则多边形孔道，其次对比例1掺杂的杂原子为硒原子，且提供的eds谱图显示其材料含se,c,n元素，提供的raman图可看出材料只含se元素峰，无se-o-c键，实施例1中掺杂的杂原子为磷原子，由图5 xps图可看出该材料含p,o,c,n元素，由图6红外谱图可知材料中存在p-o-c键,且本材料p-o-c键对钾储存起着极为关键的作用，可以实现磷与碳基体更紧密的结合，将有助于束缚活性材料的生长；它与对比例2相比，形貌上对比例2为孔体积较小的方体，本发明材料为孔径较大的球体，结构上对比例2中红磷是以纳米的形式沉积在分子筛模板碳的孔隙结构内，其虽可避免红磷在钠/钾离子脱嵌过程中从碳基体上脱落问题，但这只能保证短暂的循环稳定性，即其所强调的高容量和高首效，随着循环次数的增加，红磷不能稳固的存在于孔隙结构内，反而作为活性材料，其含量会逐渐减少，而本发明专利实施例1所制材料，其将磷原子牢牢稳固于材料本体，red-p-o-c化学键将p与碳基材料完美结合，来束缚活性材料的生长。此外，在电极材料与电解液充分接触润湿过程中，有助于电化学活性的增强，储能反应完全，有利于比容量的提高。

16、5. 本发明制得的目标产物富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球复合材料具有良好的导电性，该多孔电极材料具有较小的孔壁尺寸，可缩短离子扩散路径，连续贯通的孔隙网络有助于实现离子在固相（活性材料）和液相（电解质）连续是传输，增加其作为负极材料的导电性，实施例1所制材料循环一百圈容量保持率在87%，对比例1材料循环一百圈容量保持率在84%左右，对比例2材料循环性能图显示其最高循环到30圈容量保持率能维持在96%左右，可见实施例1所制材料具有相对较高导电性、较长循环、较稳定电化学性能。

17、6. 本发明制得的目标产物富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球复合材料具有较高的稳定性，该碳材料的孔隙结构和red-p-o-c化学键的形成可以实现磷与碳基体更紧密的结合，将有助于束缚活性材料的生长，调节内应力，环节局部体积变化，可起到缓冲作用，从而避免在电池循环过程中电极材料的破裂甚至粉化，保证电极材料结构的完整性。

18、7. 本发明制得的富red-p-o-c化学键多孔纳米碳球复合材料属于合金类材料，经研究其储钾机理为p + k++ e-⇌ kp，且可用于全电池fefe(cn)6//red-p-o-c ns的电化学性能测试，本发明通过对六氰合铁酸铁正极进行钾离子嵌入，从而得到以red-p-o-c ns作为负极材料、以六氰合铁酸铁作为正极材料的扣式全电池，且该扣式全电池的安全稳定性好、循环寿命良好，对比例1和2并未说明其所制备负极材料适用于上述扣式全电池或其他任意一种与其相适应的正极半点池所组成的安全稳定的扣式全电池。