一种金属-卟啉框架衍生M-N-C材料、制备方法及应用

本发明属于电催化材料，具体涉及一种金属-卟啉框架衍生m-n-c材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、发展可持续、新型绿色能源是解决当前能源危机的重要途径，锌-空电池以其较高的能量密度、高安全性、低成本和环境友好性成为新能源的重要发展对象之一。但其充电性能差，效率低，仍然制约其应用。锌-空气电池性能的主要障碍是空气阴极固有的慢反应动力学，包括放电过程中的氧还原反应（orr）和充电过程中的氧析出反应（oer）。目前，orr/oer常用的电催化剂是贵金属基材料，如orr的pt及其合金和oer的ruo2/iro2合金。然而，这些贵金属材料的高成本、低地球储量和较差的耐久性极大地阻碍了其在上的大规模应用。此外，贵金属基材料常对orr或oer具有单一的催化功能，这会导致的再充电能力较差。因此，迫切需要开发高效、廉价的orr和oer双功能电催化剂。

2、电催化剂的催化性能通常由两个因素决定，即催化活性位点的数量和单个催化位点的本征活性。通过减小催化剂颗粒的尺寸可以增加催化活性位点的数量，同时通过增加比表面积提高催化活性位点的可接触性，进一步地，通过调整局域配位环境和电子云密度来增强催化活性位点的本征催化性能。m-n-c（金属-氮-碳）材料具有100%的金属原子利用率和高度分散的m-nx位点，因此其电催化机制理应比传统金属纳米催化剂更加清晰。然而高温制备过程导致m-n-c材料中催化位点的组成非常复杂，除多种配位数不同的m-nx位点外，还存在吡咯氮、吡啶氮等其他非金属活性物种，现有的同步辐射表征手段只能通过数据拟合提供中心金属局域配位环境的统计学分析结果，而无法给出m-nx位点的真实、精确结构信息。

3、金属卟啉、金属酞菁是一类具有大共轭结构的金属有机大环分子，其独特的m-n4位点具有轴向配位点和氧化还原活性，已被广泛用作orr、oer、co2rr等电化学反应的电催化剂。然而，金属有机大环分子仍存在以下问题：（1）导电性差；（2）仅有电极表面的分子会参与催化反应；（3）稳定性差，催化过程中易发生降解。

4、金属-有机框架材料（mofs）是一类由金属离子或金属簇与多齿有机配体通过配位键构筑形成的多孔晶态材料，具有比表面积高、孔径均一、结构功能可设计等特点，此外，由于多孔框架中金属离子与有机配体的高度分散、周期性的排布，mofs被广泛用于高温热解制备多孔碳材料，具有高孔隙率、高导电性和高稳定性等特点，成为制备m-n-c材料的理想前驱体。然而高温焙烧过程中金属原子烧结和配位结构破坏导致催化位点组成较为复杂，存在m-nx结构不明确及金属利用率低等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种金属-卟啉框架衍生m-n-c材料、制备方法及应用。

2、本发明所采取的技术方案如下：一种金属-卟啉框架衍生m-n-c材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：将四羧酸金属卟啉、吡嗪、过渡金属盐分散到溶剂中，反应合成金属-多羧酸mofs；

4、s2：将s1所得的金属-多羧酸mofs和石墨烯均匀混合形成混合物；

5、s3：将s2所得的混合物进行中低温热解煅烧得到m-n-c材料；

6、步骤s3中，热解煅烧温度采用400℃。

7、进一步的，所述四羧酸金属卟啉中的金属为钴、镍、铁、铜中的一种。

8、进一步的，所述过渡金属盐中的金属为锌、钴、镍、铁、铜中的一种。

9、进一步的，所述过渡金属盐中的金属为锌，s3所得的m-n-c材料用酸洗去不稳定的zn2+。

10、进一步的，步骤s2中，s1所得的金属-多羧酸mofs与石墨烯的质量比为1：1。

11、如上所述的金属-卟啉框架衍生m-n-c材料的制备方法制备得的金属-卟啉框架衍生m-n-c材料。

12、如上所述的金属-卟啉框架衍生m-n-c材料作为电催化剂的应用。

13、如上所述的金属-卟啉框架衍生m-n-c材料制备锌-空气电池的应用。

14、本发明的有益效果如下：

15、1、本发明的制备方法材料结构简单明确，可用于合成多种过渡金属催化剂。

16、2、本发明所用材料成本低，金属盐皆为过渡组金属，价格低廉，成本低。

17、3、本发明以由金属有机大环分子为配体的金属-多羧酸mofs为前驱体，通过低温热解构筑得到的m-n-c催化剂，具有单一结构，有明确的均一精准m-nx位点。

18、4、本发明所制备的m-n-c材料具有较好的orr性能，及oer性能。以本发明的一个实施例为例，其所制备的m-n-c材料，在0.1 mkoh中，其半坡电位为0.83 v，塔菲尔斜率为46.7mv.dec-1，与贵金属铂碳催化剂性能相似，在其终止电位下，旋转圆盘转速在1600 r/s，经过20小时，还保持这75%的活性；在1 m koh中，驱动该材料的oer达到10 ma/cm2的电流密度仅需370 mv的过电势，塔菲尔斜率为115 mv.dec-1，与贵金属二氧化钌催化剂性能相似；在组装的锌-空气电池中，其性能也和铂碳与二氧化钌的性能相似。

技术特征：

1.一种金属-卟啉框架衍生m-n-c材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的金属-卟啉框架衍生m-n-c材料的制备方法，其特征在于：所述四羧酸金属卟啉中的金属为锌、钴、镍、铁、铜中的一种。

3.根据权利要求1所述的金属-卟啉框架衍生m-n-c材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐中的金属为锌、钴、镍、铁、铜中的一种。

4.根据权利要求3所述的金属-卟啉框架衍生m-n-c材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐中的金属为锌，s3所得的m-n-c材料用酸洗去不稳定的zn2+。

5.根据权利要求1所述的金属-卟啉框架衍生m-n-c材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，s1所得的金属-多羧酸mofs与石墨烯的质量比为1：0.5~2。

6.如权利要求1-5任一项所述的金属-卟啉框架衍生m-n-c材料的制备方法制备得的金属-卟啉框架衍生m-n-c材料。

7.如权利要求6所述的金属-卟啉框架衍生m-n-c材料作为电催化剂的应用。

8.如权利要求6所述的金属-卟啉框架衍生m-n-c材料制备锌-空气电池的应用。

技术总结
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种金属‑卟啉框架衍生M‑N‑C材料、制备方法及应用。其中金属‑卟啉框架衍生M‑N‑C材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将四羧酸金属卟啉、吡嗪、过渡金属盐分散到溶剂中，反应合成金属‑多羧酸MOFs；S2：将S1所得的金属‑多羧酸MOFs和石墨烯均匀混合形成混合物；S3：将S2所得的混合物进行中低温热解煅烧得到M‑N‑C材料。本发明以由金属有机大环分子为配体的金属‑多羧酸MOFs为前驱体，通过低温热解构筑得到的M‑N‑C催化剂，具有单一结构，有明确的均一精准M‑Nx位点，且具有较好的ORR性能，及OER性能，制备方法简单，成本低，便于产业化应用。

技术研发人员：陈凯,孙鋆港,陈忠伟,金辉乐,王舜,王昕
受保护的技术使用者：温州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4